Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Первое условие выражается соотношением (11.7.13), или огруб-ленно
(у0+l)eutS < IbQ-H*. (11.7.14)
Второе условие дает
I^-I (11.7.15)
I ду\у=а у 2л * ^ 4 '
Однако мы не хотим, чтобы у0 оказалось настолько большим, чтобы этот поток вероятности обратился в нуль даже при / = 0, и поэтому
303- полагаем г/0 — 1. Тогда условие (11.7.15) равносильно требованию Это согласуется с (11.7.14) при условии, что Q1/2<<Z.lb. В пределе в —0, когда у0 фиксировано, это условие, естественно, удовлетворяется.
Упражнение. Когда выражения (11.7.7) дают плохую оценку для Ia? Упражнение. При X0—b > Ib выведите приближенное выражение
ла (x0) :
1
IUf(X0)I
/
_0_ 2л
Vя (Ь) I ехр
U (b)-U (X0)
Є
11.8. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ И ФЛУКТУАЦИИ
В § 9.5 было показано, что Q-разложение в равной степени применимо к основным кинетическим уравнениям и в случае многих переменных при условии, что макроскопические уравнения имеют единственное глобально устойчивое стационарное решение. Единственное отличие от случае, когда имеется одна переменная, состоит в том, что общего метода решения макроскопических уравнений
не существует. Однако в неустойчивых ситуациях возникает дополнительное отличие, состоящее в том, что может быть гораздо больше неустойчивостей, чем в случае одной переменной. Возникает и новое явление: система двух нелинейных макроскопических уравнений может обладать предельным циклом (рис. 39).
Когда кривая, изображающая решение на фазовой плоскости, замкнута, она представляет периодическое решение или, скорее, семейство периодических решений с различными фазами. Такая замкнутая кривая решения является предельным циклом, если все другие кривые решения (по крайней мере внутри некоторой притягивающей области) стремятся к ней. Это означает, что все решения дифференциальных уравнений (внутри этой области) в конце концов становятся периодическими, причем период и амплитуда, определяемые уравнением, у них одинаковы, в то время как фаза зависит от начальных условий частного решения. Другими словами, предельный цикл представляет собой асимптотически устойчивую орбиту в фазовом пространстве, соответствующие ему периодические решения называют орбитально устойчивыми. Они не являются асимптотически устойчивыми в обычном смысле, поскольку разность фаз между ними никогда не исчезает.
Ван-дер-Поль построил классический пример дифференциального уравнения, обладающего предельным циклом, как модель, описывающую колебания, производимые генератором частот. Наиболее извест-
9>
Рис. 39. Предельный цикл, окружающий неустойчивую точку
304- ным примером из химии является реакция Жаботинского*. Многие периодические явления, известные в биологии, вероятно, также можно описать аналогичным способом**.
Еще одним примером вымышленной химической реакции с двумя компонентами X и Y, обладающей предельным циклом, является «Б рюсселятор» * * *:
A-X, В + Х — Y + D,
2X + Y-3X, X-E. (И'8Л)
«Брюсселятор» описывает открытую систему с переносом из А в E и из В в D. Эта модель отчасти нереалистична, поскольку она включает в себя реакцию, которая происходит только тогда, когда сталкиваются три молекулы. Другой моделью, лишенной этого недостатка, является «Орегонатор» ****, который, однако, сложнее, поскольку в реакции участвуют три вещества: X, Y, Z. Однако это неизбежно, поскольку можно доказать, что в системах, включающих лишь два реагента, способных вступать только в бимолекулярные реакции, предельных циклов не существует *****.
Основное кинетическое уравнение с двумя переменными, описывающее реакцию (11.8.1) в соответствующих единицах, записывается в виде
Pnm = (Ей1 — 1) Pnm + ? (EnEm1 — 1) прпт +
+ Q-2 (E„lEm — l)n2/n/7nm-f (Е„— \)прпт. (11.8.2)
Полагая, как в § 9.5,
л = йф(0 + й1/г?, т = Ог|)(0 + аі/2і1,
получаем макроскопические уравнения для скоростей реакции в терминах концентраций ф, г|з:
Ф = а + Ф2'ф — ?ф—ф, (11.8.3а)
ф = Рф—ф*г|5. (11.8.36)
Должны существовать также две переменные интегрирования, но одна из них просто является сдвигом по t и определяет фазу. Кривые решения в (ф, г|:)-плоскости представляют собой однопараметри-
* J. J. Tyson, The Belousov-Zhabotinskii Reaction (Lecture Notes in Bio-mathematics 10; Springer, Berlin, 1976).
** G. Nicolis and 1. Prigogine, Self-Organization in Non-Equilibrium Systems (Wiley-Interscience, New York, 1977).
*** Glansdorf and I. Prigigine1 Structure, Stability and Fluctuations (Wiley-Interscience, London, 1971).
**** R. J. Field and R. M. Noyes, J. Chem. Phys. 60, 1877 (1974); J. J. Tyson, loc. cit.
***** P. Hanusse, Comptes Rendus Paris. C274, 1245 (1972); J. Tyson and J. Light, J. Chem. Phys. 59, 4164 (1973).
305- ческое семейство. Тщательное изучение* показало, что в определенной области значений а и ? имеется одна замкнутая кривая, являющаяся предельным циклом.
Эти свойства макроскопических уравнений влияют на флуктуации относительно периодических решений. Такое влияние можно вычислить более подробно**, дело затрудняет лишь отсутствие явных решений (11.8.3). Здесь мы просто наметим качественное описание.
