Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
293- мер, если В (рс
а
1, о ¦
: а
1, о
= а,
О, то a'it
0.
(11.5.1)
\o(<f)
Тот факт, что такое (рс устойчиво, сразу виден из рис. 35, Это ясно также из сравнения с рис. 32, если понимать, что данную ситуацию
можно рассматривать как предельный случай, в котором все три стационарных состояния фд, фь, фс совпадают.
Таким образом, название критическая точка подходит к макросостоянию, обладающему свойствами (11.5.1). Многие его особенности имеют общие черты с критическими точками в равновесной статистической механике.
Устойчивости критической ТОЧКИ фс иамног j слабее, « у обычных устойчивых к фа и фс, показанных на рис. '.¦>: Этого нельзя обнаружить из уравнения для вариации (9.3.5), а uwkho включить высшие порядки бф. Действительно, для ф — фс~6ф, согласно (11.5.1), имеем
9
Рис. 35. Макроскопическая скорость в критической точке
0Ф = — 4" I cCo (<fv) I (ЗД3
О (бф4).
Когда t = t0.
dt ч 6
начальное значение бф достаточно мало и равно бф0 а последним членом можно пренебречь, имеем решение
бф.
при
бф
у і «І; о (Фс) I(^-Z0)
(11.5.2)
Отсюда следует, что бф действительно стремится к нулю, но только не экспоненциально, а как 1^2. Это критическое замедление макроскопического приближения к равновесию.
Мы хотим вычислить флуктуации относительно Фс, т. е. МЫ ХОТИМ ВЫЧИСЛИТЬ мезосостояние, связанное с макросостоянием фс. В ситуации, изображенной на рис. 35, это мезосостояние совпадает со стационарным решением Ps основного кинетического уравнения, потому что фс является единственным стационарным макросостоянием (если бы были другие, как на рис. 36, то Фс было бы метастабильным и Ps имело бы другой максимум или, возможно, всюду было бы равно нулю, как в задаче с популяцией из предыдущего параграфа). И все же, несмотря на это, мы применим Q-разложение, которое не отличается для устойчивого и метастабильного мезосостояний.
Рис. 36. Макроскопическая скорость в метастабильной критической точке
294- Разложение (9.2.6) больше не проходит в качестве отправной точки, потому что, согласно (11.5.1), члены, записанные в первой строке слагаемого в правой части, все равны нулю. И только член а[['0, не вписанный и имеющий порядок Й-1, не равен нулю. Но этот член несет ответственность за ограничение флуктуации, которые вызываются членами, выписанными во второй строке. Наш вывод состоит в том, что флуктуации будут пропорциональны высшим степеням Q, что отличается от предсказания (9.2.9). Это и есть эффект усиления флуктуаций вблизи критической точки, как в критической опалесценции.
Мы тоже теперь попробуем вместо (9.2.9) записать
* = Q<p, + Q« (11.5.3)
Константа ц пока не определена и является варьируемым параметром, однако она ограничена условием ц < 1. Преобразованное основное кинетическое уравнение имеет вид
д2
_ ... . _ . . _ , ,, ^cj. .... --,__1.Л — zu.
дх dl і , 9
д ^,тт , 1
OC2,0(ф,+^-ЧЩ-
о!
2а
і(Фс)|2П-
(11.5.4)
ccU О)
Понятно, что, для того чтобы член, порождающий флуктуацию, выписанный во второй строке, и ограничивающий член, выписанный в первой строке, имели одинаковый порядок величины *, нужно взять fx = 3/4.
В результате опять получается уравнение Фоккера — Планка, но теперь уже нелинейное:
Ir= Q~11/2 [ hI'foe) I ?8п+т «*.. (fPc) 4f J • (11 -5-5)
Таким образом, мы получили, что вблизи критической точки флуктуации имеют порядок Q3'4, а не Q1/2. Кроме того, множитель Q-1''2 показывает, что их время релаксации увеличивается на величину порядка Q1/2. Далее, их распределение П не является гауссовым.
Это разложение по степеням Q-3/4 справедливо только в самой критической точке. Если изменить параметр так, чтобы получилась ситуация, изображенная на рис. 37, т. е. оказаться слегка «выше критической точки», то исходное разложение по
параметру Q-1/2 нужно использовать независимо от того, насколько близко мы подходим к критической точке.
* R. Kubo, к. Matsuo and К. Kitahara, J. Statist. Phys. 9,51 (1973); [8].
Рис. 37. Макроскопическая скорость в области немного выше критической точки
295- По мере приближения к критической точке разложение по параметру Q-"2 становится менее полезным, поскольку, для того чтобы обеспечить малость высших членов, нужны все большие и большие значения, но формально оно является правильным асимптотическим разложением.
Тот факт, что асимптотическое разложение в критической точке меняется скачком, называют яв.гением Стокса*. Для получения разложения, пригодного как в самой критической точке, так и в ее окрестности, необходимы другие методы**.
Упражнение. Покажите, что стационарное решение с ai,o(<p) = 0, ai',0(<p) = 0,
аьо (Я>) ^ 0 неустойчиво. Упражнение. Проверьте, что члены, опущенные в (11.5.4), имеют более высокий порядок, чем удержанные. Упражнение. Найдите стационарное решение (11.5.5) и убедитесь, что оно не гауссово.
Упражнение. Повторите рассуждение для случая, когда все производные от
а1( о вплоть до (фс) обращаются в нуль. Упражнение. Найдите равновесные флуктуации в критической точке для реакции Шлегла (9.3.6).
