Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
22 Onoda M, Wada H, Tansho M, Ishu M // J Alloys and Compounds 1997 Vol
262/263 P 39
23 Onoda M, Tansho Mt Wada H, Ishn M ffSoM Slat* l<m\cs 1997 Vol 93 P 297
24 OnodaM, WadaH, Tansho M Jshu M H Solid Stale Iomcs 1998 Vol 113/115 P
515
25 Mothr M H * Jeuschko W HI Solid State Chem 1986 Vol 65,N2 P 178
26 KohkrBU,JomonMt WeppmrW III SohdStateChem 1985 Vol 57,N2 P 227
27 Tennakone К, Ariyasingha W M I/ J Chem Phys 1980 Vol 75,N5 P 3435
28 RteimanEA III Mat Sci Lett 1985 Vol 4,N5 P 542
29 TodaK,KuntaS,SatoM II Solid State Iomcs 1995 Vol 81, N 3 P 267
30 DaidouhA, Veiga M L, Pico С //J Solid State Chem 1997 Vol 130,N I P 28
31 Palkazt M, Carcaty С * Flahaut J III Solid State Chem 1980 Vol 35,N2 P
150
279
32 Pallazzt M, Jaulmes S H Acta Cryst В 1981 Vol B37, К 7 P 1337
33 Chay J-H, Km Y-I, HwangS-J HI Phys Chem В 1998 Vol B102.N46 P 9191
1.7. Стеклообразные суперионные проводники
К настоящему времени среда некристаллических твердых тел найдено большое
число ионных проводников с подвижными катионами серебра. Такие материалы
нетрудно синтезировать, они стабильны при обычных условиях и обладают
высокой проводимостью. Наибольшее число изученных проводников относится к
системам на основе йодистого серебра: Agl-Ag:0-MmO", где MmO" - оксиды В,
Si, Ge, Р, V, As, Сг, Se, Мо (рис. IV. 1.7.1) [1-6].
Agl-AfcO-M"Dn
(M=B, Si, Ge, P, V, As, Cr, Se, Mo, W)
AgX-A gjO-М тО" Agl AgjY M"Y"
(Х=Вг, Cl, М=В, Р, Ge) (Y=S, Se; M=P, Ge)
A gX-Ag2Y-MmY"
(X=l, Br, Cl, Y=0, Se, S; M=Ge, P)
Рис IV1 71 Различные системы стеклообразных супернонных проводников
Дальнейший поиск новых материалов шел в направлениях замещений анионов
иода или кислорода, а также при одновременном их замещении другими
галогенами юти сложными кислородными труппами* Например, можно говорить о
целом семействе стекол на основе AgP03- В настоящее время активный поиск
ведется среди более сложных систем*
L 7. L Система Agl-AgjQ-МоО> По аналогии с синтезом кристаллических
проводников на основе Agl первые работы по получению аморфных проводников
основывались на идеях замещения анионов иода сложными оксоанионами в
системах Agl-Ag^M^O^ в которых стабилизация разупорядоченной подрешетки
серебра происходила за счет закалки расплава [7-10] Однако, как было
показано [11, 12], нет разницы в характеристиках образцов, полученных или
в квазибинарных системах Agl-AgJvIwOm или в тройных системах Agl- AgjO-
Каждый из компонентов играет свою ролы Agl-СИП, поставщик потенциально
подвижных ионов Ag+, AgaO - стекломоднфнкатор и МтОл -стеклообразователы
Концентрационная зависимость проводимости для разреза Agl-Ag2Mo04 [13]
показана на рис* IV. 1,7*2; стекла образуются в системе с содержанием 25-
40 мол % А&МоС^. Максимальное значение о для прозрачных желтоватых стекол
состава 0,75 Agl-Qy25Ag2Mo04 составляет 2,М0"2 Ом Чм~1 при 298 К (по
данным [14] о= 1,4 1(Г2 Ом^см4 и по данным [15] - а - 1,6 10'2 Ом_|-смч)
Вплоть до температуры стеклования {Ts = 321 К) проводимость опи-
280
сывается уравнением Аррениуса с величиной энергии активации 0,2 эВ. Для
стекол разных
lg<7, Ом*1 ¦ см-1
-2
Рис, IV. L 7,2. Концентрационные зависимости проводимости систем,
/- xAg\-(l-jr)AgiMo04 по данным [13]; 2 - xAgl-(l-x)Ag3As04 no данным
[42]; S- xAgl-(1-x)AgiCr2<D7 no данным [48]; 4- xAgl-(1-х)А&аРгСЬ,
полукристаллические смеси, по данным [51]; 5 - xAgl--(1-х) АялРгО?,
стеклообразные образцы, полученные быстрой закалкой* поданным [51]; 6-
xAgl- (l-x)Ag20B:0? по данным {19]; 7 - xAg\-(1-x)Ag20TeC>2 по данным
[133]
20
40
60
80
j
100 мол. %
составов данные по электропроводности [16] приведены в таблице. Изучение
термоЭДС стекол системы xAgl-(l-x)Ag2Mo04 [17, 18] дало следующие
значения теплот переноса (в диапазоне 220-300 К): Q* - 0,035, 0,065 и
0,052 эВ для х = 0,75, 0,667 и 0,571 соответственно. Они существенно
меньше соответствующих величин энергий активации проводимости Е<! - 0,17,
0,24 и 0,29 эВ. Температурная зависимость коэффициента термоЭДС для
стекла состава 0,75AgI-0,25Ag2MoO4 показана на рис. IV. 1.7.3 [15]. В
интервале температур от 200 до 300 К Q* "0,35 эВ. При 165 К<Т<200 К
наблюдается резкое увеличение (c), а при Г<165 К провести измерения не
удается из-за помех, связанных с очень большим сопротивлением образца.
Q, мкВ/град.
Рис IVL7.3 Температурная зависимость коэффициента термоЭДС стекол.
/ - S0Agl-20Ag$AsO4; 2 - SSAgl-AgjMoO* [15].
1G3/T, К 1
281
Коэффициент диффузии серебра был измерен для состава 0,75AgI-0,25Ag2MoO4
только при одной температуре: при 22°С величина D 3,610"* см3/с [19],
Считая, что в движении участвуют только ионы серебра ш Agl (т.е* 52
2,9* 10^2 моль/см3), был рассчитан
[19] коэффициент Хейвена: Ял = 0,36<1, что* возможно, свидетельствует о
кооперативном характере проводимости*
Частотные зависимости проводимости проявляются в низкотемпературной
области (Т<200 К) и описываются в рамках модели универсального отклика
[16,20,21]:
