Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
объем кристалла [93]. Коэффициент диффузии (в см2/с) описывается
уравнением [94]
А- 1,511-10"2ехр(~0,32/?7).
Измеренные коэффициенты диффузии относятся, очевидно, к центрам окраски
(комплексы 12 или Ь). Движение подобных центров и сводится к переносу
электронных дырок между центрами окраски и соседними ионами иода.
Определение коэффициентов диффузии анионов иода было осуществлено на
монокри-сгаллических [95] и поликристаллнческих [97] образцах. В
интервале температур 170^-230°С диффузия Г в монокристаллах RbAgJ5
описывается соотношением (в cmVc)
Dr = 9,9-10"2 ехр(-0,98/?7%
а для поликристаллов
Dr = 4,48 10'2ехр{-0,58/*7).
Эти данные указывают, что при комнатной температуре коэффициенты диффузии
ионов иода (?>г(300 К) = 3,5*10"|а-8,ЫО"и см^с намного ниже коэффициентов
диффузии
основных носителей - ионов серебра (?>д^ - 2КГ6 см^с).
Диффузия ионов рубидия в ТЭЛ тоже очень незначительна и описывается
уравнением [97] (в см /с)
Аи,+ " 1^9 Ю~2ехр(-0,54/А7).
Динамика ионной под решетки
Для определения динамического поведения катионной мобильной подсистемы
были использованы различные спектроскопические методики, перекрывающие
широкий спектр частот: от сверхнизких до 10м Гц. Эти исследования
указывают, что движение лабильной подрешетки носит сложный характер и
определяется как взаимными корреляциями в системе подвижных ионов, так и
ее взаимодействием с жестким кристаллическим остовом. Энергетический
спектр этих взаимодействий лежит в области частот 3109~2*Ю10 Гц, т.е. в
дальнем ИК частотном диапазоне, где в спектрах динамической проводимости
о(а) могут проявляться особенности в виде аномально низкочастотных и
зависящих от температуры линий поглощения.
Экспериментальные исследования были проведены в диапазоне СВЧ [98-101],
миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах [99,102-104] и далеком ИК-
диапазоне [99, 105]; экспериментальные кривые приведены на рис. ГУЛ
.4.14. При комнатной температуре значение о иа нулевой частоте, а(0),
остается постоянным до 20 ГГц, но затем слегка возрастает до частоты 33
ГГц. В миллиметровом диапазоне наблюдается релаксационная полоса
поглощения в диапазоне 50 ГГц (по данным [103] она исчезает при снижении
температуры до 180 К). При дальнейшем повышении частоты обнаружены [103]
два резонанса: пик при 530 ГГц (16 см"1) и поглощение при 600 ГГц (20
см^1), которые, однако, хорошо различимы только при пониженных
температурах (в работе [99] указано на существование одного пика
270
2,0 -
1*5
1,0
0*5
Рис, 1УЛЛЛ4. Частотные зависимости проводимости RbAg4b,
1- по данным [99]; 2- по данным [103].
-0,5 0*0 0*5 1,0 1,5 2,0
Igv, см
при 600 ГГц)* Изменения спектров при переходе из а- в (3-фазу происходят
монотонно, Волковым с соавторами [103] было предложено соотнести моды при
530 и 600 ГГц с колебаниями ионов серебра в двух неэквивалентных типах
максимумов эффективного потенциала. При таком подходе считается, что
позиции I типа для ионов серебра (см, выше данные по структуре) в
динамическом поведении не играют существенной роли. Полоса поглощения на
частотах приблизительно 50 ГГц, связана, по мнению авторов [103], с
релаксационными процессами, происходящими в результате трансляционной
диффузии ионов серебра, В соответствии с результатами Функе [99, 106,
107] переход ионов Ag+ из одного равновесного положения в другое
сопровождается возмущением эффективного потенциала, в котором движутся
Ag+, Этот потенциал формируется как жестким скелетом, образованным ионами
Rb+ и 1', так и подрешеткой подвижных катионов Ag+, В таких условиях
каждый перескок Ag+ вызывает перестройку окружения и происходит
релаксация подрешетки серебра к новому устойчивому распределению, С
понижением температуры релаксационная линия в спектре а(ш) постепенно
исчезает, свидетельствуя о том, что интенсивность трансляционного
движения ионов Ag+ падает,
Эффект двойного лучепреломления в P-фазе впервые наблюдал Геллер [50], а
подробное его изучение было проведено Ледерманом с соавторами [41],
Заметное двойное лучепреломление возникает при переходе из а- в P-фазу
(отметим, что небольшое двойное лучепреломление присутствует уже в а-фазе
при температурах, близких к температуре перехода), и характер его
температурного поведения отличается от температурной зависимости Дя для
магнитных п структурных переходов, Эти экспериментальные результаты могут
служить, как считают авторы [41], подтверждением того, что при Та-$
происходит переход типа порядок - беспорядок. В точке перехода не
происходит изменения жесткого остова, он остается в кубической симметрии,
а осуществляется перераспределение катионов Ag+ по различным позициям.
При упорядочении катионов должно учитываться парное взаимодействие,
причем не прямое, а проявляющееся через локальные искажения остова; таким
обра-
Двойное лучепреломление и комбинационное рассеяние
271
зом, появление анизотрошш оптических свойств связано с упорядочением
катионной подрешетки, Такой подход позволяет качественно объяснить
