Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
наблюдаемые эффекта.
Влияние фазовых переходов на спектры комбинационного рассеяния изучались
в [ 1 OS-11 3], Несмотря на наличие фазовых переходов В RbAgJ5,
рамановские спектры не испытывают сильных изменений в диапазоне от 20 К
до температуры плавления. Было найдено, что при y-p-переходе из более чем
тридцати мод исчезает только одна слабая мода (22,9 смч)} а температурный
гистерезис отсутствует (с точностью до ДГ<0>4 К), При {J-ct-переходе весь
спектр остается без изменений. Такие результаты могут быть объяснены лишь
в предположении о нарушении правил отбора за счет эффекта разупорядочения
подрешетки катионов серебра.
Интенсивность пиков КР-спектров пропорциональна мнимой части функции
диэлектрической проницаемости [111], поэтому частотная зависимость сг(ш)
может быть записана в виде (в пределах высоких температур) (см. подробнее
гл, Ш, § 14)
<т(С1})оо(02/(">)}
где /(ш) - интенсивность римановского рассеяния. На рис. IV Л ,4,15
показаны кривые а(ш), полученные после обработки данных ИК (оик) и К?
(<?раи) спектров. Приблизительно при
<ул произв. ед,
1|0Г
0,8 -
0,6 -
0,4 -
0,2 *
0,0-
0,5
110 см"1 наблюдается пик, причем его ширина значительно больше для
кривой. Низкочастотный пик обнаружен при v w 18 см"1 в спектре ИК-
проводимости и при v ^ 35 см-1 в спектре КР-проводимости, Попытки связать
этЛ пики с движением катионов Ag+ пока не дали удовлетворительных
результатов.
Динамика жесткой и подвижной гтодрешеток RbAgJs была изучена [114-116] с
помощью релеевского рассеяния мессбауэровского излучения. Полученные
результаты указывают [114], что процесс диффузии Ag4' сильно
коррелирован, т.е. большое число начальных и конечных состояний при
диффузионных скачках совпадает. Корреляционные эффекта могут значительно
понижать активационный барьер и приводить к аномально высокой ионной
проводимости.
1,0
1,5
2,0
2,5 bv, см
-1
Рис, IVL4.15. Проводимость RbAg4j, полученная по данным ИК-[105] и
рамановской [III] спеклро-скопни.
272
Влияние замещений
Попытки заменить серебро на медь были сделаны Скросати [117] пропусканием
электрического тока через ячейку
( + )Cu|RbAg4I5)Ag(-),
в результате чего был получен твердый раствор КЬСихА^^15 с очень
незначительной величиной х. Пленочные образцы ЯЬСц*А^1* с содержанием
меди до х =* 0,3 были синтезированы [118] методом вакуумного напыления,
при этом проводимость при комнатной температуре уменьшалась от 031 до
0,13 Ом"1см"1 при изменении х от 0 до 0,3 соответственно* Энергия
активации для всех составов была неизменной и составляла ОД эВ,
Загородневым с соавторами [119] было показано, что при охлаждении образца
твердый раствор КЬА^СиЛз распадается при лг>0,3. Энергия активации ионной
проводимости остается неизменной для всех составов: ЕоТ- ОД 1 эВ в а-фазе
и ?<,г= 0,165 эВ в jl-фазе. Уменьшение проводимости твердых растворов с
замещением Ag-*Cu отмечалось ив [120].
Для твердых растворов RbAg^l^S* и RbAgJ^So^, полученных легированием
RbAgJs сульфидом серебра [121, 122], проводимость незначительно
уменьшается для твердых растворов с х = 0,15* Существенное ее падение с
дальнейшим увеличением концентрации серы связано, по-видимому, с
неоднофазностью продукта (образуется непроводящая фаза Rb2Agl3>.
Методом зонного плавления были получены [123, 124] соединения
Ag4Rbl^jeCsxI5j А§4КЬ15_лС1л, Ag^Pbo^Rbl* Малые концентрации примесных
элементов (до ОД) не влияют на величины энергии активации проводимости и
не изменяют температуры фазовых переходов. Влияние некоторых катионных и
анионных примесей на электрические свойства RbAgJs было изучено в [125]*
Существование твердых растворов RbJK|_JCAg4l5 отмечалось в [126], а
исследования комплексообразования и фазовых равновесий в системах,
образованных иодадами меди, серебра и щелочных металлов, проведены в
[127-130].
L4.2. Системы Agl-Ml (М- А, ЛЗДД. Фазовые диаграммы систем Agl-КД и Agl-
NH4I изученные Бредли и Грином [1,131], подобны фазовой диаграмме системы
Agl-RbL В этих системах существуют соединения MAg*I5 (М = К, NH4) и
M^Agb, но только пентаио-дид серебра является проводящей фазой. Кинетика
твердофазного синтеза (К, NH4)Ag4b была исследована в работах [8, 9], а
образование пентаиодидов серебра из водных систем Agl-МНД-Н20 и Agl-KI-
Н20 - в [132, 133]. Соединения KAgJs и Nl^g^b разлагаются при
температурах 315 и 306 К соответственно, что следует из уравнений,
описывающих температурные зависимости свободной энергии образования
соединений [12]:
AGo = 2,772 -0,0088 Т дляКАйД*.
AG0 = 2,876 -0,0094 7
Кристаллы КА§Д$ и NH4Ag4l5 изоструктурны [2, 125] соединению RbAgJs и при
комнатной температуре имеют кубическую симметрию (пр. гр. P4t32).
Параметры решетки приведены в табл* 2* Ионная проводимость соединений
была изучена в ряде работ [2, 30, 88, 131, 134, 135] (см. табл. 1), а
температурные зависимости о показаны на рис. IV.1A16. Вцдно, что оба
соединения испытывают низкотемпературный фазовый переход,
