Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
const при 7-> 0. (1.52)
Отсюда вытекает, что с помощью конечных изменений термодинамических
параметров невозможно охладить систему до абсолютного нуля. Например, из
уравнения (1.20) мы находим, что при изменении давления на dP в
адиабатическом процессе температура меняется на
dT = dP. (1.53)
Согласно (1.52), изменение давления Р, необходимое для изменения
температуры на конечную величину, должно неограниченно возрастать при 7 -
> 0.
Третий закон термодинамики иногда формулируют в виде постулата о
недостижимости абсолютного нуля температуры. Это утверждение не связано
со вторым законом термодинамики, поскольку из последнего следует лишь
невозможность существования машины Карно с температурой холодильника,
равной нулю ')• Вопрос о возможности охлаждения системы от некоторой
более высокой температуры до абсолютного нуля является самостоятельным
вопросом. Согласно (1.53), ответ на него определяется поведением
теплоемкости системы, о котором второй закон термодинамики ничего не
говорит.
Когда техника экспериментов при низких температурах была еще недостаточно
развита, существовало мнение, что теплоемкость систем остается постоянной
при стремлении температуры к абсолютному нулю, как это предсказывает
классическая кинетическая теория [т. е. л: = 0 в разложений (1.50)]. Если
бы это действительно было так, то недостижимость абсолютного нуля
следовала бы автоматически
') Согласно второму закону термодинамики, для всех обратимых процессов dQ
= Т dS, где dS - полный дифференциал. Следовательно, dQ - 0 при 7=0.
Таким образом, все процессы при абсолютном нуле являются адиабатическими.
Даже если мы получим систему при абсолютном нуле температуры, то ее
невозможно будет нагреть до более высокой температуры с помощью
обратимого процесса. Следовательно, мы не можем сконструировать машину
Карно с температурой холодильника, равной абсолютному
40
Г л. 1. Законы термодинамики
из (1.53). Поэтому этот вопрос не привлекал большого внимания до начала
нашего столетия, когда было обнаружено, что теплоемкости стремятся к нулю
при низких температурах. Теперь мы видим, что даже если теплоемкость
обращается в нуль при абсолютном нуле, он все же остается недостижимым.
Когда мы перейдем к изложению квантовой статистической механики, то
увидим, что третий закон термодинамики является макроскопическим
проявлением квантовых свойств (см. гл. 9, § 4). Приведенные выше
рассуждения, которые носят несколько абстрактный характер, приобретают
вполне конкретное содержание и ясный физический смысл, если их излагать
на основе квантовой статистической механики. Поэтому важное значение
третьего закона термодинамики определяется не этими абстрактными
рассуждениями, а его практической применимостью. Мы закончим обсуждение
третьего закона термодинамики, рассмотрев одно из его приложений.
Свободная энергия системы, определяемая выражением
Л = (У - TS, (1.54)
согласно третьему закону, может быть записана в виде
A = U-T jS-ar, (1.55)
где интегрирование производится при постоянном объеме. В этом выражении
нет произвольной аддитивной постоянной, если не учитывать произвольную
постоянную в выражении для внутренней энергии U:
т
u= f Су dT' + const. (1.56)
Последние две формулы позволяют нам определить функции U и А с точностью
до одной и той же произвольной постоянной, если экспериментально известна
функция Cv.
В качестве иллюстрации практического применения этих формул рассмотрим
вопрос об определении температуры плавления кварца. Устойчивой фазой
кварца при низких температурах является твердое кристаллическое
состояние. Однако жидкую (стеклообразную) фазу можно переохладить и она
будет находиться в метастабильном состоянии значительно ниже температуры
плавления. Поэтому прямое определение точки плавления затруднительно.
Однако ее можно определить косвенно, используя выражение (1.55).
Предположим, что удельная теплоемкость cv обеих фаз кварца - жидкой и
твердой - измерена в некотором интервале температур при фиксированном
объеме. Обозначим через Acv разность этих теплоемкостей, которая
является функцией температуры. Тогда разность внутренних энергий двух фаз
на единицу массы получается при численном интегрировании величины Дcv при
постоянном объеме V:
Да = J Дск dT'
Используя (1.56), для разности свободных энергий двух фаз на единицу
массы получаем
Откладывая Ди и До как функции Т при фиксированном V, получаем график,
примерный вид которого показан на фиг. 9. Точка
Фиг. 9. Определение точки плавления с помощью третьего закона
термодинамики.
плавления определяется температурой, при которой До = 0, так как условием
равновесия фаз при фиксированных Т и V является равенство свободных
энергий на единицу массы. Практически темпера-туру, при которой До = 0,
можно определить либо путем интегрирования непосредственно до этой точки,
либо с помощью экстраполяции.
1.1. Найти уравнение адиабаты для идеального газа.
1.2. а) Тепловая машина совершает циклический процесс, изображенный на Т
