Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
нулю. Таким образом, мы приходим к условию равновесия дА \ ! дА \
dvJT {dVJr'
которое с использованием (1.30) записывается в виде Р, = Р2.
Этот результат интуитивно очевиден.
Рассмотрим теперь свойства потенциала Гиббса. Следующая теорема
показывает важность этой функции.
Теорема. Если система находится при постоянных температуре и давлении, то
ее потенциал Гиббса не возрастает.
Следствие. Если система находится при постоянных температуре и давлении,
то ее состоянием равновесия является состояние с минимальным значением
потенциала Гиббса.
Доказательство. Для любого процесса при постоянной температуре
IF< - ДА
Предположим далее, что и давление в системе остается постоянным, тогда
работа W = Р AV. В этом случае получаем
PAV + AA <0,
ДО<0,
что и требовалось доказать.
Для любого обратимого процесса с бесконечно малым изменением параметров
dQ = - S dT -f- V dP, (1.32)
36
Гл. 1. Законы термодинамики
откуда опять получаем соотношения типа соотношений Максвелла
*-(&),¦ о-33'
МЯ- "-34>
Еще два соотношения Максвелла можно получить, рассматривая дифференциал
энтальпии
H = U + PV, dH = TdS + VdP, откуда следует
М?),. <¦¦">
Т = (ж),- с-37)
Наконец, из первого закона термодинамики dU= - PdV + TdS
(1.35)
следуют соотношения Максвелла Т =
Таким образом, мы получили восемь соотношений Максвелла, которые очень
удобны при термодинамических вычислениях 1).
§ 7. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Второй закон термодинамики позволяет нам определить энтропию системы с
точностью до произвольной аддитивной постоянной. При этом определение
энтропии обусловливалось существованием обратимого процесса, связывающего
произвольно выбранное исходное состояние О с данным состоянием А. Такой
обратимый процесс всегда
>) Восемь соотношений Максвелла удобно представить диаграммой V АТ
s н Р
§ 7. Третий закон термодинамики
37
существует, если состояния О и А лежат на одном и том же листе
поверхности, описываемой уравнением состояния. Если мы имеем дело с двумя
различными системами или метастабильными фазами одной системы, то эта
поверхность может состоять из нескольких не связанных друг с другом
листов. В таких случаях может не существовать обратимого процесса, о
котором мы говорили выше. Следовательно, второй закон термодинамики
однозначно не определяет разность энтропий двух состояний А и В, если эти
состояния относятся к разным системам. В 1905 г. Нернст сформулировал
правило, с помощью которого можно определить энтропию в таких случаях. В
дальнейшем это правило получило название третьего закона термодинамика.
Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры является
универсальной постоянной, которую можно положить равной нулю.
Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно относится к
любой системе и, во-вторых, утверждается, что 5 = 0 при 7 = 0 независимо
от того, какие значения принимают другие параметры, от которых зависит
энтропия. Таким образом, третий закон термодинамики позволяет однозначно
определить энтропию любого состояния для любой системы.
Из третьего закона непосредственно следует, что теплоемкость любой
системы должна стремиться к нулю при стремлении к нулю температуры.
Рассмотрим произвольный обратимый процесс /?, связывающий состояние
системы при абсолютном нуле с состоянием А, энтропию которого мы
вычисляем. Пусть CR(T) - теплоемкость системы в этом процессе R. Тогда,
согласно второму закону, т а
S(A)= f Cr(T)^L. (1.40)
Но, согласно третьему закону,
5 (А) ->¦ 0 при Г^-оО. (1.41)
Следовательно, мы должны иметь
CR(T)^ 0 при 7^0. (1.42)
В частности, CR может представлять собой Cv или Ср. Соотношение (1.42)
экспериментально подтвердилось для всех систем, исследованных до сих пор.
Менее очевидное следствие третьего закона состоит в том, что при
абсолютном нуле коэффициент теплового расширения любой
системы равен нулю. Это можно показать следующим образом.
Г л. 1. Законы термодинамики
Из уравнения (1.20) вытекают равенства
{ж)" = ^г- <>•")
(#),-(?),•
Объединяя их, находим
/дСр\ (d*V\
(-ж)т=-тЫР• <145>
Из (1.44) и (1.40) получаем выражение для коэффициента теплового
расширения
/ 1дС"\ dT
где интегрирование производится при постоянном давлении. Используя
(1.45), перепишем это соотношение в виде
яи <¦•">
Следовательно,
а->0 при 7 -> 0. (1.48)
Подобным же образом можно показать, что
при 7-> 0. (1.49)
Объединяя это с (1.48), приходим к выводу, что угол наклона касательной к
кривой плавления на Р-7-диаграмме равен нулю при 7 = 0.
Экспериментально установлено, что при низкой температуре теплоемкость Ср
можно представить в виде
Ср = Т*(а +ЬТ + с-П +- . . .), (1.50)
где х - положительная постоянная, а коэффициенты а, Ь, с, ... зависят от
давления. Дифференцируя по давлению разложение (1.50), получаем
?)г = 7'(а'+?'7 + с'Я+
§ 7. Третий закон Термодинамики
Подставляя это выражение в (1.46), находим Va = - f dT{a'Tx~l +b'Tx+ ...)
=
Следовательно, величина VajCp при Т ->-0 стремится к конечному пределу:
