Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
(изотермическая сжимаемость), (1.16)
ns = -у (адиабатическая сжимаемость). (1-17)
Гл. 1, Законы термодинамики
Используя лемму, получаем
(дР\ __ 1 (дУ/дТ)р а
~ - (дТ/д V)p {dV/dP)T = - (dV/dP)T== ^ 1 (1,18)
Уравнения (1.13) и (1.14) теперь можно записать в требуемом виде
TdS = CvciT +-^fdV. (1.19)
TdS~CpdT - aTV dP. (1.20)
Эти уравнения обычно называют TdS-yравнениями.
Попытаемся теперь выразить разность теплоемкостей Ср - Cv через другие
экспериментально измеримые величины. Приравнивая правые части уравнений
(1.13) и (1.14), получаем
Cv dT +- Т [^r)v dV = Ср dT - Т dP.
Выбирая в качестве независимых переменных Р и V, запишем
Подстановка этого выражения в предыдущее равенство дает
[<-сг-с"Л%),-Т(ж),]"у +
+ [<ср-ЗД(-зЙ"-г(#)
Так как дифференциалы dV и dP являются независимыми, коэффициенты при
каждом из них в отдельности должны равняться нулю. Приравнивая первый
коэффициент нулю, находим с _с па/уату rtws ^
ЬР Lv- {dT/dV)p - (. <Ж /г '
где было использовано тождество (в) доказанной выше леммы. Следовательно,
Ср - Су = ^~, (1.21)
Отсюда видно, что (Ср - С")>0, если хт 0. Из опыта известно, что для
большинства веществ изотермическая сжимаемость хотя это не следует ни из
первого, ни из второго законов термодинамики. Этот факт доказывается в
статистической механике, исходя из природы межмолекулярных сил, и носит
название теоремы Ван Хова.
В заключение рассмотрим отношение теплоемкостей у = Ср/Ск. Уравнения
(1.13) и (1.14) справедливы и для адиабатических про-
$ 6. Термодинамические потенциалы
цессов, для которых dS - 0. В результате получаем следующие выражения для
теплоемкостей Cv и Ср:
Поделим одно выражение на другое:
Ср _ (dV/dT)p (дР/дТ)5 _ (дУ/дГ)р(дР\ (dV/dP)T
С\7= ~(дР/дТ)у(дУ/дТ)'~ = ~ (дР/дТ)у {Ж/5= (dV/dP)s ' (1'22)
Решая совместно (1.21) и (1.22), получаем емкостей
с _ TVu'xs
V==(kt~ks)kt' r __ TVa2
§ 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Введем две вспомогательные функции состояния: свободную энергию
Гельмгольца А (или просто свободную энергию) и термодинамический
потенциал Гиббса О (или просто термодинамический потенциал). Они
определяются следующим образом:
A = U - TS, (1.25)
Q = A + PV. (1.26)
Эти функции полезны при определении состояния равновесия неизолированной
системы. Рассмотрим каждую из них в отдельности.
Физический смысл свободной энергии А определяется тем ее свойством, что в
изотермическом процессе изменение свободной энергии есть взятая с
обратным знаком максимальная работа, которую может совершить система.
Чтобы убедиться в этом, рассмотрим произвольный изотермический процесс с
начальным состоянием А и конечным состоянием В. Согласно второму закону,
имеем в
f -^-<S(B)-S(A). или, так как температура Т постоянна,
выражения для тепло-
(1.23)
(1.24)
^<А 5,
34 Г л. 1. Законы термодинамики
где AQ - количество тепла, полученного системой в этом процессе, a AS =
S(B)- S(4). Используя первый закон термодинамики, перепишем последнее
неравенство в виде
W - hU -\-Т AS, (1,27)
где W - произведенная системой работа. Поскольку в правой части
неравенства стоит как раз величина -АД, мы получаем
Г< -ДД, (1.28)
что и требовалось доказать. Равенство справедливо для обратимых
процессов.
Предположим, что W = 0; тогда из (1.28) получим важную теорему.
Теорема. Если система не совершает работу и находится при постоянной
температуре, то ее свободная энергия не возрастает.
Следствие. Если система не совершает работу и находится при постоянной
температуре, то ее состоянием равновесия является состояние с минимальной
свободной энергией.
Для обратимого процесса с бесконечно малым изменением параметров легко
получить
dA = - Р dV - S dT, (1.29)
откуда вытекают соотношения Р =
5 =
которые относятся к типу соотношений, называемых обычно соотношениями
Максвелла. Если функция А(V, Т) известна, то соотношения (1.30) и (1.31)
определяют давление Р и энтропию 5.
В качестве примера определения состояния равновесия по минимуму свободной
энергии рассмотрим газ, находящийся в цилиндре при постоянной
температуре. Подвижной поршень делит весь объем газа V на две части,
имеющие соответственно объемы Vl и V2 и давления Р1 и Р2. Предположим,
что поршень может свободно передвигаться по цилиндру, и постараемся
определить его равновесное положение. В соответствии с только что
установленным принципом минимальности свободной энергии при равновесии
положение поршня должно быть таким, чтобы свободная энергия газа была
минимальной. Предположим, что равновесие установилось. Тогда при
небольших изменениях положения поршня свободная энергия не должна
меняться, так как она минимальна, т. е. 6Л - 0. Но свободная энер-
(1.30)
(1.31)
§ 6. Термодинамические потенциалы
35
гия А представляет собой функцию Vt, V2 и Т. Учитывая это обстоятельство,
получаем
°=M = (w;lw' + (^)r6V'-
Так как полный объем системы V = V[J\-V2 остается постоянным, то 6Kj = -
bV2. Следовательно,
Поскольку вариация 61^ произвольна, коэффициент при ней должен быть равен
