Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
термодинамическими параметрами, и изменениям AX,(t=l, 2, ..., п)
соответствуют изменения АР,-. В линейном приближении
(черту усреднения над Р{ мы поставили, чтобы подчеркнуть равновесное
понятие этой величины).
Уже на основе изложенного здесь следует особо обратить внимание -на то,
что все результаты удается полностью проанализировать, только если
использовать понятия термодинамического состояния и термодинамических
параметров Xit Р{, а анализ проводить в рамках линейной термодинамики.
Продолжим анализ свойств распределения Wф, задаваемого формулой (10.7).
Как мы уже отмечали, распределение в форме (10.7) следует отождествлять с
формулой Эйнштейна (10.3) с учетом условия (10.4). Но с учетом последнего
условия мы получим
Заметим, что, с учетом выражения (10.9) для Bijt условие (10.10) имеет
далеко прослеживаемую аналогию с условием теории Онзагера, которое можно
запи-
/=1 /
(10.8)
Тогда с учетом всего предыдущего получаем
з • * ; *
откуда
(10.9)
п п
5] 2; BijAXAXj^ o. (шло)
1=1 /= 1
89
п п
сать в форме 2 ^цА-ВДХ^О, и что коэффициенты ?=1 /=1
обладают такими же свойствами, как и коэффициенты Ьц, главные свойства
которых были перечислены в § 8.
П П
Таким образом, билинейная форма^ ^BijAXiAX,-
i=i /=i
положительно определенная. Следовательно, согласно правилам матричной
алгебры (см., например, [22]), эту билинейную форму можно диагонализовать
(преобразовать в квадратичную). Такое преобразование иногда целесообразно
для вычисления интегралов, возникающих при усреднении функций от ДХ4 при
помощи функции распределения №ф. Для нас же такое указание на возможность
диагонализации служит прямым подтверждением упомянутого в начале
настоящего параграфа утверждения, что распределение флуктуаций по
величине в равновесной системе имеет форму гауссовой кривой ехр{-а(ДЛ^)2}
с а>0.
Вычисление моментов второго порядка (являющихся, как уже указывалось,
мерой флуктуаций) проиллюстрируем на простейшем примере наличия только
одного флуктуирующего параметра Х{. Тогда
(АХу exp {-B.^AX^jdX,
---'--------------5----(10.11)
j exp { - В(t (AX^jdX.
Интегралы (в числителе и знаменателе) хорошо известны (так называемые
табличные интегралы). Интеграл в числителе равен п'^/В/*, а в знаменателе
интеграл равен nh/B'/i, так что
Щ^ = ВЦ. (10.12)
В общем же случае получается
{ЩЩ = В7}. (10.13)
Анализ результатов показал, что при неограниченном росте экстенсивного
параметра (например, объема
90
системы)
(ДХ.ДХУ) о
xtx,
при Х[ ос
и в то же время все Xt и Р( можно строго отождествлять с
термодинамическими параметрами.
Для полностью изолированной системы тогда постановка задачи о флуктуации
в системе в целом бессмысленна*). Можно исследовать флуктуации только при
каком-либо "открытом" параметре Хи хотя конечные результаты допустимо
усреднять по микрока-ноническому распределению (т. е. рассматривать
систему как изолированную).
Но наиболее просто все эти результаты применимы к локальным областям
системы, хотя, конечно, вопрос о строгом отождествлении рассматриваемых
параметров с термодинамическими может быть проанализирован только
приближенно. Здесь возникают те же проблемы, что и обсуждавшиеся в начале
книги в связи с крупнозернистым огрублением пространства и времени. Здесь
термодинамическая трактовка флуктуационных состояний прямо связана с
возможностью использования условия локального квазиравновесия для таких
состояний (подробно этот вопрос анализируется в монографии Гленсдорфа и
Приго-жина [10]).
При рассмотрении флуктуаций в физических элементарных объемах возникает
новая проблема - о корреляциях между флуктуациями в разных физических
элементарных объемах и, как следствие, о корреляциях на временных
интервалах гидродинамического масштаба.
Установление временной корреляции представляет особый интерес. Анализ
такой корреляции может подсказать закономерности временной эволюции
флуктуаций, своего рода "причинную связь" между последовательными
флуктуационными состояниями. Такой анализ мы и указали в начале
настоящего
*) Это не значит, что отсутствуют спонтанные флуктуации в локальных
областях изолированной системы, но в совокупности они не приводят к
флуктуациям в системе в целом.
91
параграфа вторым пунктом нашей программы исследования крупномасштабной
флуктуации.
Поскольку, как мы видели, распределение №ф в равновесной системе
стационарное, то в принятых условиях локального квазиравновесия
исследуемая временная эволюция (вероятностные переходы от одного
флуктуационного состояния к другому) должна быть стационарным процессом.
Ниже мы приведем необходимые нам сведения (в свете поставленной в этом
параграфе задачи) по теории корреляционных функций для стационарных
процессов.
Пусть система характеризуется набором параметров, которые могут изменять
свои значения случайным образом. Для стационарных процессов функция
распределения этих параметров ос,- не зависит явно от времени. Можно
ввести вероятностные функции вида a2(t")), где ?'ф?, t"-t' = x. Эти
