Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
параметры становятся истинно равновесными, а в то же время в физическом
элементарном объеме в момент выключения внешней силы имелось локально
квазиравновесное (в нашем подходе), а фактически флуктуационное
состояние, то возникает ситуация пространственной неоднородности, ничем
не отличающаяся от ситуации при необратимых процессах в явлениях
переносов, и, следовательно, описание процесса рассасывания
крупномасштабной флуктуации по существу аналогично описанию указанного
необратимого процесса.
Примерная программа описания процесса рассасывания следующая.
В флуктуационном локальном квазиравновесном состоянии внутренняя энергия
в физическом элементарном объеме отлична от таковой в истинно равновесном
состоянии. Это отличие можно выразить через величину фиктивной внешней
силы:
dE=FdX.
Поэтому
dS = idE+PdX = ^+p)dX
и в процессе рассасывания флуктуации имеется про-100
иэводство энтропии, которое определяется выражением
Следует, однако, помнить, что флуктуационные процессы являются чисто
вероятностными и такое полное отождествление с описанием в рамках
термодинамики необратимых процессов допустимо лишь как отражение среднего
по ансамблю равновесных флуктуаций результата. Именно в этом смысле в § 2
среднее время рассасывания крупномасштабной флуктуации мы определяли
через коэффициент диффузии, прямо связанный с кинетическим коэффициентом
теории Он-загера.
Все изложенное позволяет сделать следующие выводы.
Рассасывание крупномасштабной флуктуации можно описать как
последовательность вероятностных состояний, каждое из которых
определяется как локально квазиравновесное. Направление процесса перехода
от одного такого состояния к другому определяется обобщенным вторым
началом термодинамики и характеризуется производством энтропии. Благодаря
этому усредненный процесс можно описывать в терминах термодинамических
сил и сопряженных им потоков; другими словами, мы здесь приходим к
аналогии формализму теории Онзагера.
Итак, мы заключаем, что, действительно, процесс переноса сопоставим
рассасыванию крупномасштабной флуктуации.
§ 11. ЗАМЕЧАНИЯ О ВАРИАЦИОННЫХ ПРИНЦИПАХ
В недавно изданной книге Дьярмати [8] применение вариационных принципов в
термодинамике необратимых процессов является центральным пунктом всего
изложения и этот вопрос рассмотрен весьма подробно. Поэтому здесь мы
только кратко коснемся этой проблемы, но в то же время затронем ряд
существенных вопросов, связанных с перспективным направлением,
развиваемым Гленсдорфом и Пригожиным [10], и не освещенных в книге [8].
101
В предыдущем параграфе мы уже отмечали, что если система находится в
резервуаре с бесконечным числом степеней свободы, то последний задает
интенсивные параметры рассматриваемой системы, к которым в равновесном
случае "подстраиваются" экстенсивные параметры. Такая система -
"открытая" (имеется обмен с резервуаром тепловой энергии, массой и т.
п.), т. е. в ней возможны крупномасштабные флуктуации для системы в
целом. Но, с другой стороны, средние значения термодинамических
параметров этой системы "принудительно" задаются резервуаром. Такое
"принуждение" можно рассматривать как задание постоянных (стационарных)
условий на границах объема системы. Таким образом, в этих условиях в
системе устанавливается равновесное термодинамическое состояние
(соответствующее средним значениям интенсивных и экстенсивных параметров
системы), но возможны крупномасштабные флуктуации около этих средних.
Такая система устойчива. Энтропия в равновесии имеет максимум, и условие
устойчивости записывается в виде
6S<0, (11.1)
где знак равенства соответствует строго равновесному состоянию. Если
возмущение (флуктуация) мала по величине, то из условия максимума
энтропии следует еще одно условие устойчивости состояния
S2S<0. (11.2)
Все описанное выше относится к возмущениям в равновесной в целом системе
или к возмущениям при обратимых (равновесных) изменениях в ней за счет
квазистатических изменений условий, задаваемых резервуаром. Как следует
из § 10, этот случай фактически сводится к анализу "матрицы модуля
распределений" Вц.
Однако условия "принуждения" могут быть отличными от вышеописанных,
соответствующих равновесному состоянию в рассматриваемой системе. Можно
себе представить, что рассматриваемая система окружена целой
совокупностью полностью изолированных друг от друга резервуаров, каждый
из которых имеет
102
бесконечное число степеней свободы. Это соответствует стационарным, но
неоднородным граничным условиям для системы.
В этих условиях, естественно, в системе происходят процессы переноса,
связанные с диссипацией энергии и производством энтропии. Для описания
такого процесса по-прежнему необходимо крупнозернистое огрубление
пространства и времени и введение условия локального квазиравновесия.
Однако теперь в асимптотическом пределе термодинамические параметры,
определяющие состояние каждого физического элементарного объема, не
зависят от времени. Такие состояния называются стационарными. Поскольку у
