Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
общего случая, где J/ определялся как
П
J • = р, (ll; - U0), U0 = 2 С j 11/,
/= 1
в случае стационарных состояний выбор скорости и0 произволен и диктуется
только соображениями удобства. Благодаря этому можно рассматривать не
только массовые потоки, но и потоки числа частиц, объемные потоки и т. д.
Такой широкий выбор очень облегчает рассмотрение конкретных диффузионных
задач. Доказательство теоремы Пригожина элементарно. Выпишем локальное
производство энтропии о =
П
~ S дйажды: один Раз> выражая = Р (и,- - и0) i~ 1
п
через и0 = ^ ciub а ДРУГ°Й раз, выбирая и" =f= и0 про-
/=1
извольно фиксированным. Требуется доказать, что в обеих записях о
получается одно и то же, т. е. что
о-о'= 0. При этом учтем, что X" =-------------------grad[x,-.
Тогда получим
о - о' = (u0 - Uo) у- ^ pi grad [xf.
3* 67
Но для стационарных состояний grad/^O (в отсутствие внешних сил) и по
теореме Гиббса - Дюгема,
П
общий вид которой рsd.T-dP- ^ р^ц^О, получаем
i=i
2 Pfgradfxf = О,
т. е. теорема доказана.
Отсюда также следует, что "диффузионные термодинамические силы" связаны в
этом случае дополнительным соотношением: из п сил только (п-1) линейно
независимы (как и потоки). Можно показать, что в этом случае, чтобы
сохранить указанные ранее свойства коэффициентов (и в особенности
соотношение взаимности), потоки следует записать в виде
= 2 ^и ^>' i=i
а
X/ = у- grad (ay - |Х").
Стационарные состояния отличаются еще одним важным свойством. Если
принять, что линейная термодинамика строго описывает процесс переноса, то
при чисто диссипативных процессах переход к стационарному состоянию,
соответствующему заданным постоянным (во времени) граничным условиям,
происходит с уменьшением полного производства энтропии. Это так
называемый принцип минимума производства энтропии. Математическая
формулировка принципа такова:
Остац = ^ a dr = min, - <0.
J dt
Строгое доказательство принципа можно дать, только если допустить, что
коэффициенты Ltj линейной теории постоянны (см. § 11).
Вернемся теперь к рассмотрению изотермической диффузии, но принимая
приближение стационарных состояний (что здесь допустимо), однако без
допущения о минимальном производстве энтропии (точнее,
68
без допущения о постоянстве кинетических коэффициентов).
Рассмотрим сначала бинарную систему. В силу теоремы Пригожина будем
рассматривать не массовый поток, а поток числа частиц (относительных кон-
Ni \ центраций ct =---------, i - 1,2
' 1
I' - 1 r ft, и) 1 Д,1 Л'=
Ji - Ci (U[- Uq), - - ,
v v V
u0 = Uj_ -|- ca ua, сг -(- c2 = 1.
Далее, для бинарной системы совершенно безразлично, проводится или не
проводится "перенормиров-: ка" термодинамических сил, т. е.
рассматриваются ли
Х4= - - grad(t=l, 2, ..., п), или же Х,=
=-----^rgrad (ц,(-ц,"), так как вопрос о соотношении
взаимности Онзагера здесь отпадает. Поэтому запишем
(i= 1,2).
Самодиффузию можно исследовать в смеси двух изотопов. Для такого случая
система есть идеальный твердый раствор или идеальная смесь газов и
" 1 kL,,
[д./ = kT 1п с, Ji=----Ln------grad Ci = - -- grad q.
T dcl Cj......
С другой стороны, по определению,
J, = - D\ grad ct (i =1,2),
откуда коэффициент самодиффузии равен
d;=^.
ci
В общем случае всегда можно написать \it=kT In (сф),
где Yi - так называемый коэффициент термодинамической активности. Тогда
диффузионный поток имеет вид
kL,, / д In V, \
J' = -^l1+^) (< = Ь 2).
Отсюда для парциального коэффициента диффузии получаем
Dt = D'gu,
д In Y;
где gn - 1 -j-------носит название термодинамического
д In с{
множителя.
В многокомпонентной системе коэффициент само-диффузии компонента i можно
определить следующим образом. Пусть в я-компонентной системе (я-2)
компонента имеют постоянный состав, а два компонента (скажем, с t=l, 2)
являются изотопами одного и того же элемента. Тогда
j; ==_"3Lgrad(?l,
т. е. получим прежнии результат D\
Cl
Но теперь D\ зависит от cl + c2, cs, ..., cn-i и, следовательно, от этих
же переменных зависит Lu.
В общем случае диффузии здесь также удобно "не гнаться" за
перенормировкой, а написать
п n~1 L.. du. i=i k=\ R 0*1 = кт -liifilA = iL C+ iiiiib
dck dck c, \ ck din ck
kT /. в In У j \ kT "
= - 6/ft + ^ = - gik-ck\ d ln ck / Ck
70
С другой стороны,
л-1
J' = ^ Dz/gradc;,
/=1
откуда
/=i с/
Заметим, что в изотермическом случае удобно вве-сти новые коэффициенты
Lu=L(JT.
Результаты, полученные для самодиффузии, дают интересное следствие в
случае диффузии под воздействием внешней силы. В этом случае
- L •• F - Т ¦¦ F
>-11 1 I ------- f-lt 1 i*
_ ctDt U kT '
Но
следовательно,
АГ
или, с учетом выражения J/= (u4-u0)c,-,
где -ф - диффузионная подвижность (скорость под действием единичной
силы). Это - соотношение Эйнштейна. Именно тот факт, что при рассмотрении
бародиффузии мы получили это соотношение, подтверждает правильность
приведенной для бародиффузии формулы. Действительно, мы ранее получили
- r gradP,.
J, = -La----------,
что прямо указывает на соответствие соотношению Эйнштейна.
