Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
§ 38*. Химический эффект
Химический эффект определяется значением сродства А1 - (ij - jj-J в
стационарном состоянии первого порядка при Д71 - const. В общем виде он
описывается уравнением (48). Для нереагирующих компонентов из выражений
(48), (71) и (72) имеем:
Для случая, когда Lcc->аэ, уравнения (48) и (74) дают:
^ДГ = 0, (77)
как и должно быть при химическом равновесии.
§ 39*. Тепломеханический эффект и теплота переноса
В стационарном состоянии второго порядка при постоянном &Р и ДУ = 0
перенос энергии из одного резервуара в другой может привести к тепловому
эффекту, т. е. в обоих резервуарах может выделиться известное количество
тепла. Этот эффект называется тепломеханическим эффектом.
При изотермическом процессе выделение в резервуаре тепла будет
компенсировано теплообменом с окружающей средой. Применяя первый закон
термодинамики для открытых систем (V.5) к резервуару I, получим:
dU1 = dQ1 - Р1 dV1 + h1 dM1, \
(78)
dMl--=deM\+ deM\. J
Для рассматриваемого здесь случая состав системы в резервуарах во времени
не изменяется, так как температура и давление поддерживаются постоянными.
Следовательно, имеет место постоянство удельной энергии и1 п удельного
объема смеси v1 в резервуарах. Тогда можно написать:
dU1- и1 dM1 и dVl=^vLdMl. (79)
^ С. Р. де Гроот
114 НЕПРЕРЫВНЫЕ,'СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI Подставляя последние
выражения в уравнение (78),
(u^ + P1v1-k1)dM1 = dQ1, ]
или [ (80\
^=о. J
Разобьем dQ1 на внешнюю часть deQl (из окружающей среды) и внутреннюю d^1
(возникновение в резервуаре). Из выражения (80) имеем:
dtf + d&^dQ1** 0. (81)
Тогда на основании формулы (V.15) получаем:
diQl = diUl -h'dM1. (82)
Используя формулы (12) и (13), находим:
+ + <83> Здесь у h отброшен знак.
Введем теперь теплоту переноса Q* как тепло, переданное резервуару I из
окружающей среды в единицу времени, когда единица массы переносится
из одного резервуара в другой в стационарном состоянии
второго по-
рядка при постоянных АР и Д7'( = 0).
Используя выражения (83) и (55), получим:
deQ1
<г*т?т, <м>
и
Q* = U*-h. (85)
Уравнения (65) и (85) дают выражение теплоты переноса тепломеханического
эффекта как теплового потока, отнесенного к единице перенесенной массы.
Чтобы показать связь тепломеханического эффекта
d
с экспериментально наблюдаемым тепловым потоком из окружающей среды, мы с
помощью уравнения (84)
§ 40] ЭНЕРГОЛРОВОДНОСТЬ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И5
ввели величину Q*. В предыдущем параграфе это было сделано путем
использования значения Jq из уравнений (V.97) и (V.98). Как видно из
выражения (81), оба определения Q* аналогичны.
Можно получить более простую форму выражения, если вместо энергии
переноса подставить теплоту переноса, т. е. записать уравнение (66) с
помощью (85) в форме
АР _ Q*
~АТ ~ ~vT~'
Последняя формула устанавливает тесную связь между
АР - л*
термомолекулярным давлением -ду и теплотой переноса Ц*
тепломеханического эффекта.
§ 40*. Энергопроводность и теплопроводность в стационарном состоянии
первого порядка
Чтобы изучить влияние химической реакции (23) на теплопроводность и
энергопроводность, снова исследуем стационарное состояние первого порядка
при постоянном Д71.
Энергопроводность выражается уравнением (29). Величины и могУт быть
выражены через АТ
и феноменологические коэффициенты. Из формул (35) и (36) находим:
= (87)
A(-^) = L2 4?, (88)
где Ly и L2 определяются соотношениями (43) и (44). Подставляя эти
соотношения в уравнение (29), получаем:
- - (LulLi -f Lu2L2 + Luu) rp2~ • (89)
Теперь находим тепловой поток
1Ю НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХЙМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
Здесь d{Qz - внутренняя часть dQl, определяемая выражением (78). В
соответствии с выражениями (82), (12) и (13) это аналогично выражению
Jq^Ju~h(J^J2). (91)
В последнем выражении у удельной энтальпии знак опущен так же,
как это было сделано в формулах (40) и (83).
Учитывая, что сейчас рассматривается стационарное состояние первого
порядка при постоянной разности температур ДГ, и используя формулу (39),
т. е. + J2=>0, находим, что поток тепла равен потоку энергии (89)
-(L^ + ^ + Zw)^. (92)
Для Lcc = 0 это уравнение с учетом уравнений (71) и (72) принимает вид
Jq = (LU1U* + LJJ\ - Luu) 45-. (93)
На основании этого можно переписать выражение (92) для произвольного Ьсс
в следующем виде:
Jq = - [Ьи1 (Ь1 + Щ) + Ьи2 (Ь2 + Щ)] ~ +
-f [LulUX + LuiUt-Luu]^-. (94)
Здесь весь тепловой поток разбит на две части: первая из них обязана
своим появлением взаимодействию химической реакции и диффузии, а вторая
часть представляет собой нормальный перенос тепла, который имеет место,
когда реакции нет.
Разберем также тепловой поток для крайних значений Lcc 0 и Есс > оо.
Раньше было показано, что первый случай (нереагирующие компоненты)
приводит к выражению (93), т. е. к так называемому "нормальному" переносу
тепла.
Для мгновенного химического равновесия Lc<; -> оо из выражений (74) и
(94) получаем:
Jq = [Lui(V-UГ) + Lu2(U*-Ut)] -^ +
