Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
§ 30*. Введение
В этой главе теория необратимых процессов прилагается к смесям
компонентов, между которыми возможны химические реакции.
Смесь, как и в примерах предыдущей главы, заполняет два резервуара,
соединенные мембраной или капилляром. Когда оба резервуара поддерживаются
при разных температурах 7 и Т -f- АТ, возникает разность давлений Ар
(термомолекулярная разность давлений), разница концентраций Ack
(термодиффузия); кроме того, силы химического сродства А1 и AJ1 могут
быть неодинаковыми. Теория этих процессов включает исследование
стационарных состояний таких систем и определение количеств переноса.
Здесь имеют место также термомеханический эффект и теплопроводность. Они
возникают в результате химических реакций.
Удобным объектом исследования таких систем является жидкий гелий II. Он
представляет собой смесь "нормальных" атомов 1 и "переохлажденных" атомов
2, способных переходить друг в друга по схеме 1^2. Наиболее важной
особенностью такой системы является то, что во всех случаях химического
равновесия формула Гортера для разности термомолекулярного давления и
термомеханического эффекта оказывается справедливой, хотя нормальные
атомы не могут проходить через достаточно узкий капилляр. Эти формулы
подтверждаются термодинамикой необратимых процессов.
§ 31]
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
97
Выводы, сделанные в предыдущих главах, остаются в силе для систем,
разбираемых в этой главе в предельном случае, когда эффект химических
реакций приближается к нулю.
§ 31*. Основные уравнения
Здесь даются основные уравнения, применимые к исследуемым системам, в
которых могут одновременно иметь место теплопроводность, диффузия и
химическая реакция.
а. Закон сохранения массы. Вся система, заключенная в обоих
резервуарах, рассматривается как закрытая, т. е. без обмена массой с
окружающей средой. Однако, подсистемы, заключенные в резервуарах I и II,
являются открытыми, так как могут обмениваться веществом друг с другом.
Удобно разбить дифференциал массы, заключенной в обоих резервуарах, на
две части: de - перенос массы из одного резервуара в другой и di - массу,
возникающую в результате химических реакций. Тогда для резервуара I
имеем:
dM\ = deMl-\- diMl {к - 1, 2, ..., п) (1)
и соответственно для резервуара II. Закон сохранения массы может быть
написан в следующей форме:
deMl + deM% = О (А=1, 2............п). (2)
Для химических реакций имеем:
= 0; (3)
ft=i
точно так же и для резервуара II. Это уравнение может быть написано и в
следующей форме:
2\ = 0. (4)
Й=1
Если обозначить:
м1=^м1,
к
ТО
diMl-%Jidt = 'iilMldkl. (5)
7 С. р. де Гроот
98 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
Здесь величины \ распределены между массами компонентов к пропорционально
стехиометрическим числам в химических формулах реакций. Величина
считается положительной для веществ правой части формулы химической
реакции и отрицательной для стоящих с левой стороны.
Величина называется скоростью химической реакции (масса в единицу
времени) и определяется выражением (5). Дифференциал гД1 определяется из
соотношения
MW = Jidt.
(Для выяснения значения и смысла величины dS1 см. § 66.)
б. Уравнение энергии. Изменение энергии может быть разбито на внешнюю
и внутреннюю части, как в формулах (V.2) и (V.3), и определяется на
основании закона сохранения энергии.
в. Второй закон термодинамики. Уравнение Гиббса (V.21), написанное для
резервуара I с учетом (1) и (5), имеет вид
Т1 dS1 = dU1 + Р1 dV1 - 2 pld'Ml ~ М1 2 Wk dk\ (6)
h=1 h= 1
где T1 - температура, S1 - энтропия, Z71 -энергия, P1 - давление, V'1 -
объем и ци - химический потенциал (парциальная функция Гиббса) компонента
к в резервуаре I. Де Донде ввел величину
л1=- 2 f*bh- (7)
а= i
Мы будем называть ее химическим сродством. Подставляя эту величину в
выражение (6), получим:
71
Т1 dS1 = dU1 + Р1 dV1 - 2 HdeMl + MlA1 df. (8)
k= l
To же самое, но с другим значком, можно написать для резервуара II.
§ 32] БАЛАНС ЭНТРОПИИ И ФЕНОМЕНОЛОГИЧ. УРАВНЕНИЯ 99
Для изменения энтропии всей системы имеем:
' rriL т^П
й=1 ft=i h , М1/!1 , МпЛпсг5п
г1
Здесь изменение энтропии разбито на два слагаемых -внешнее и внутреннее,
как в выражении (V.2).
§ 32*. Баланс энтропии и феноменологические уравнения
Из трех основных уравнений (2), (V.3) и (9) получаем уравнение баланса
энтропии в виде
л с dtU1 + PIdvI , deUn + PndVu , AT j TTi ,
^ - TI + Tn ~r T2 +
+ 2 Af - deM\ + M1 dk1 + Mu df1. (10)
h=l
Здесь Д показывает разность значения параметра подсистемы I и значения
соответствующего параметра подсистемы II. Изменение энтропии, выраженное
уравнением (10), может быть разделено на две части: deS и d{S. Первая
часть - энтропия, полученная из окружающей среды (V.24), а вторая часть -
энтропия, возникшая в результате необратимых процессов, которые проходят
внутри системы:
<1,S = dj]' + 2 A f. d,Ml+Ф м' <к'+фс мп Л1п.
ft=l
(И)
7*
100 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМЙЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
Используя выражение (5), определяем поток энергии Ju и поток Jh
