Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
(53)
(54)
Jи - U* (/j-f-^2)'
JU~U*J1 + U*J2.
(55)
(56)
§ 35] стационарное состояниё второго порядка 109 Из выражений (27), (28)
и (29) при АТ = 0 имеем:
Ajj-1 г Л;х5
-L
11 j'
г ";а2 12
j - _ т т
2- 21
А |Х2 22 у
Т ________ ______ Т _ Г ^М-2
¦u ul J1 u2 j1
(57)
Подставляя эти уравнения в выражение (55) и используя
соотношение (51), находим энергию переноса
J" g J
^ j^l2 (Cl^"'u2 "1" C2^-'ul) ~2 (Cl^-'22^-'ul "Ь
4'^'cc(Cl + C2)(^'"l + 'f'u2)} X
|ЬцЬ22 -f у Lcc (Ln -f- L22 + 2Lf2) -
S Л 1 ~1
" ^la (ci^-'12 H' c2^-'2l) ^12 (C1^22 C2^1l) | " (^8)
X
где
L12 - -?(Lli-\-L21), L12 - -y- (L12 - L21).
Если подставить значения потоков из выражений (57) в соотношение (56) и
отождествить коэффициенты величин Др-j и Д[г2, которые изменяются
независимо Друг от друга в соответствии со значением U* и U*, будем
иметь:
Luk = LikU* + L2hU*2 (А =1,2). (59)
Эти соотношения дают для энергий переноса U*:
LiuLzz - LuiLn
С/* -
и: =
(60)
(61)
Уравнения (58), (60) и (61) дают искомую энергию переноса U%, выраженную
через феноменологические коэффициента и доли компонентов сх и с2 в смеси.
110 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
Следует подчеркнуть одну особенность соотношения энергий переноса. Ее
можно установить из выражений (55) и (56):
v'=T^r,u'+i~fj:vi- <62>
Вообще говоря,
J1 + J2 ф ci 11 J, + J2 ф Сз' (63)
так как из выражений (52) и (53) имеем:
с*=Ш и <64>
Таким образом, можно сделать вывод, что только в том состоянии, при
котором скорость химической реакции /i(== - /ц) приближается к нулю,
дроби выражения (62) соответствуют относительному содержанию сг и с2
компонентов в резервуарах.
До сих пор мы еще не использовали соотношений Онзагера. Это мы сделаем,
когда полностью выяснится их физический смысл. Между прочим, следует
отметить, что использование соотношений Онзагера L12 = L21 значительно
упрощает уравнение (58).
§ 36*. Эффект термомолекулярного давления
Уравнения (42), (43) и (44) дают эффект термомолекулярного давления в
стационарном состоянии первого порядка при постоянном АТ. Они включают
произведения феноменологических коэффициентов. На этой стадии
исследования можно ввести соотношения Онзагера (32). Как всегда в теории
необратимых процессов, они помогут выяснить физический смысл комбинаций
коэффициентов, который до сих пор не был вскрыт.
Из выражений (32), (43), (44) и (58) имеем:
clL1-\- c2L2 = -U*. (65)
Теперь можно выразить термомолекулярный эффект
через энергию переноса U*:
д Р h-U*
~КТ~ ~ vT ' <66)
S 36] ЭФФЕКТ ТЕРМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ДАВЛЕНИЯ 111
Это простое уравнение получено путем формального введения энергии
переноса. Оно в точности соответствует уравнению (III.62), но энергия
переноса (58) здесь включает член, зависящий от "химического
коэффициента" Lcc. С помощью уравнений (62) и (64) последнее уравнение
может быть представлено в виде
___________________J 1 -f- J 2_____
AT vT К >
Это уравнение справедливо для любого произвольного значения коэффициента
Lcc. Интересны два частных случая:
Lcc = ° и Lcz-± со.
Первый относится к нереагирующим компонентам. Так как J\ ( = - /ц) - 0,
то из выражения (67) можно получить:
АР _ h - CiU* c^U*
AT vT ' ' '
Это выражение мы получили в конце предыдущей главы.
Другой предельный случай приводит к бесконечно большой скорости реакции
при конечном значении сродства. Так как это невозможно, то нужно
допустить, что А1 стремится к нулю. Из этого следует, что состояние, при
котором Lcc->со, представляет собой мгновенное химическое равновесие.
Действительно, при Ьсс~> со из выражения (48) находим, что Лг = 0, т. е.
Pi = ^2'
Теперь можно получить выражение (40р,т = 0 =
(69)
где g - средняя удельная функция Гиббса Cjfij -f c2[jl2, s' -средняя
удельная энтропия смеси CjSj + CjSj. Здесь было использовано соотношение
Гиббса для выражения энтропии так, как это было сделано при выводе
выражения (41), но вместо (ih подставлено sh.
112 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
Уравнения (45), (66) и (69) дают:
Эта формула будет обсуждаться в § 41 для жидкого гелия. Следует обратить
внимание на то, что в пределе,
к нулю. Это ясно из рассмотрения уравнений (30) и (48).
Уравнение (47) дает разницу содержаний компонента 1 в двух резервуарах в
стационарном состоянии первого порядка, когда АТ постоянно. Вернемся
снова к предельным значениям коэффициента: -0 и L^->оо. Для
нереагирующих компонентов Lcc= 0. Применяя соотношения Онзагера (32) к
соотношениям (43) и (44), выраженным через энергию переноса (60) и (61),
имеем:
т. е. ту же самую формулу, что и (V.56) для термоэффузии в нереагирующей
системе.
Для мгновенного химического равновесия Lcc -> оо находим из (43), (44) и
(58):
(70)
когда Lcc -> оо, А1 -> 0. При этом /х не будет стремиться
§ 37*. Термоэффузионный эффект
(71)
(72)
Тогда из выражения (47) получаем:
Act с2 [ц, (г/f-ла)-ра (г/f-лх)] 4 Т
(73)
Теперь из выражения (47) получаем:
§ 39] ТЕПЛОМЕХАНИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОТА ПЕРЕНОСА ИЗ
