Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
компонента к (&=1, 2, . . ., п):
т diU1 _ diU11
и dt dt ' ' '
d m} dM?
Jh=------У1-=~г- (A=l,2, (13)
1 d-Ml
(14>
7 1
= (15)
Потоки Ju и Jh считаются положительными, если они направлены от
резервуара I к резервуару II, а потоки JI и 7ц положительны, когда
реакция проходит слева направо в уравнении реакции. После подстановки
выражений (12) - (15) в уравнение (11) находим возникновение энтропии в
единицу времени
*=i
Возникновение энтропии здесь выражено в виде суммы произведений потоков
Ju, Jk, Ji и /ц и соответствующих АТ , иъ А1 л1г
сил
А Т U. h А А
-jb~ , - Д-- , и . Все они появились в результате энергопроводности,
диффузии и химических реакций.
Мы не будем выписывать феноменологические уравнения, т. е. выражения
потоков как функций сил. Обратим внимание лишь на то, что нельзя
подставлять величины различного тензорного характера в их соотношения
друг с другом. Это правило, которое называется теоремой Кюри (также
Генрио), запрещает сочетать векторные потоки Ju
и Jk со скалярными силами А1 и А11 точно так же, как
АТ
скалярные потоки Ji и /ц с векторными силами -
и - • С математической точки зрения разбираемый
случай относится к одномерному потоку, и поэтому векторы,
§ 32] БАЛАНС ЭНТРОПИИ И ФЕНОМЕНОЛОГИЧ. УРАВНЕНИЯ 101
имея только один компонент, не противоречат физическому смыслу теоремы
Кюри.
Обратимся к следующим соотношениям феноменологических законов:
(1?)
й=1
(18)
k=i
Ji = Lc^, (19)
. (20)
В двух последних выражениях мы опустили члены, содержи Ai
жащие -jj и . Если между реакциями, проходящими
в резервуаре I, и реакциями, проходящими в резервуаре -II, нет
взаимодействия, то не может быть наложения этих реакций. Мы также
подставили одинаковый коэффициент Lc в оба уравнения, так как между
реакциями в обоих резервуарах никакой разницы нет.
Коэффициенты выражений (17) и (18) связаны соотношениями Онзагера
Lik = Lki, Luk = Lku (i, k-i, 2, n). (21)
Если выражения (17) - (20) подставить в уравнение (16), то будем иметь:
0= 2 Lik^^+^(Lhu + Luk) Д^4^ + i, h= 1 1
+ + + • (22)
Это значит, что возникновение энтропии есть квадратичная
г . iik АТ А1 Аи "
функция сил Д -, -уз-, -^ и --и-. 1еперь рассмотрим
102 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
простой пример мономолекулярной реакции между двумя изомерами 1 и 2
какого-либо вещества. Для простоты возьмем случай, когда подсистемы имеют
одинаковую массу М1 - Мп. Раньше было показано, что
Для уравнения реакции
1 ^ 2 (23)
с учетом обозначений, принятых в выражениях (3), (4), (5), (7), (14) и
(15), имеем:
vi=- !> v2=l> =
Т = diM* - diM21
1 dt dt '
т _ djMI1 _ diM?
а феноменологические уравнения (17) -(20) дают:
J,= - *,,<f-) - ¦%- ) - i," ir ,
^(f -) - ¦?) ¦- Lm ,
A1
Л = Lcc ,
Л11
7n = Lcc .
Соотношения Онзагера для этих коэффициентов имеют вид:
Z/j2 Z/21, Z/lu = Z/ul и Z/2u = Z/u2. (32)
Таким образом, имеем семь независимых феноменологических коэффициентов
выражений (27) -(31).
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(31)
§ 33]
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
103
Возникновение энтропии описывается следующим выражением:
В этой формуле возникновение энтропии представлено
четыре из этих параметров являются независимыми, так что, когда известны
какие-либо четыре из этих параметров, пятый определится.
Для исследования так называемого стационарного состояния здесь требуются
более общие методы, чем примененные в главах III, V (§ 27), VII, VIII и
IX. По существу, применяемый здесь метод аналогичен тому, которым мы
пользовались в § 28 главы V. Некоторые общие соображения, касающиеся этих
методов, будут более детально изложены в главе X.
Возникновение энтропии с может быть написано в виде квадратичной функции
ряда параметров состояния. В общем виде их можно обозначить через yv у2,
. .., уп. Формула (33) является примером такой функции. В этом примере
имеем п = 4, т. е. те четыре независимых параметра. которые упоминались в
конце предыдущего параграфа, или четыре независимые функции этих
параметров.
Теперь предположим, что в результате внешнего воздействия значения
некоторых из этих параметров будут оставаться постоянными, например yv
где А:
+ <i"i(f-) +№u.+?",)<Jr)J?-1-
(33)
§ 33*. Стационарные состояния
104 НЕПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ С ХИМИЧ. РЕАКЦИЯМИ [ГЛ. VI
получает значение 0,1, п. Функция о всегда положительна и стремится с
течением времени к минимуму. Он
делаются равными нулю. Это состояние минимального возникновения энтропии
является стационарным, потому что, когда это состояние достигнуто, все
параметры yi (i = l, ..., п) будут постоянными во времени (см. гл. X).
Могут быть состояния равновесия различного порядка в зависимости от числа
к переменных параметров у%, поддерживающихся постоянными в течение
процесса приближения к стационарному состоянию. Это различие порядка
стационарного состояния очень удобно в качестве характеристики
физического процесса. Так, стационарное состояние нулевого порядка - это
такое состояние, когда все параметры не поддерживаются постоянными, т. е.
