Симметрия в физике Том 1 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
j Нормальной модой называют такие колебания, при которых только одна
нормальная координата Qp отлична от нуля. Ее можно получить, положив
равным нулю все значения ch, кроме одного, скажем с к=р. Для этой моды
уравнение (6.11) имеет вид
<?,• (р-я мода) = Aipcp cos (со^ -}- ср), (6.12)
т. е. все смещения qt изменяются с одинаковой частотой сор; их отношения
определяются величинами А 1р, которые, если не считать массовых
множителей М^, есть компоненты собственного вектора матрицы Du,
соответствующие собственному значению аф. В общем случае колебательные
смещения (6.11) являются суперпозицией всех нормальных мод, каждой со
своей собственной частотой.
§ 3. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
Квантовомеханическое решение тоже просто получить, поскольку гамильтониан
молекулы теперь имеет вид
и2 3N дг ! 3N 3N
н-<6ЛЗ>
А2 д2 1
где Hk= 2 ~2 Qk
есть гамильтониан простого одномерного гармонического осциллятора.
Квантование гамильтониана осуществляется обычным образом - заменой Q% на
-%2d2ldQ\. [Строго говоря, эту операцию следовало бы доказать
первоначальным квантованием в исходных декартовых координатах qt (6.2), а
затем переходом к новым координатам <2^.1 Если \pnk(Qh) - собственная
функция гамильтониана Hft с
Молекулярные колебания
153
энергией еп , то собственные функции ? гамильтониана Н суть произведения
функций >]зге :
?(щ, п2, . .., "3л/) = Пф" (Qft)- (6-14)
k k
Это нетрудно показать, ибо
(Q*o =
k k- "
-=28n IbPBjk.(Q*') =
k k k' k
=
k k
так что полная энергия молекулы в состоянии ? равна Е(п,, п2, . . ., пзм)
= У1гп
k R 9
Решения уравнения Шредингера для обычного одномерного гармонического
осциллятора можно найти в любом учебнике по квантовой механике; они имеют
вид
=ЛЯ" (М2*)(r)*р( - ypIQl) , k k v 1 (6.15)
eV
где nk - пуль или положительное целое число, Нп - полином Эрмита,
pft=(coft/^),/2 и А - нормировочный множитель. Полная энергия равна
(6.16)
Этот результат мы можем также рассматривать как "квантование"
классического случая, когда нормальной моде с частотой o"ft сообщается nh
квантов возбуждения, так что ее энергия равна (nkJr1/2)7i(ph.
§ 4. РОЛЬ СИММЕТРИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЯХ
В гл. 5, § 3 было показано, что собственные функции симметричного
гамильтониана можно классифицировать по неприводимым представлениям
группы симметрии га-
154
Глаша 6
мильтониана и что может иметь место вырождение с кратностью, равной
размерности этих представлений. Для молекулы, обладающей симметрией,
кинетическая и потенциальная энергии не изменяются при операциях
симметрии, и, следовательно, к ним применимы эти общие результаты. Более
того, мы покажем, что нормальные координаты Qk также можно
классифицировать по неприводимым ' представлениям группы симметрии 'и что
для представления Т(ос) размерности sa будет существовать набор линейно-
независимых нормальных координат с одинаковой частотой колебаний.
Доказательство этого почти аналогично приведенному в гл. 5, § 3, но нужно
иметь в виду, что данный результат для колебаний справедлив как в
классической, так'и в квантовой^механике. Это объясняется тем, что даже в
классической механике задача о колебаниях сводится к уравнениям на
собственные значения (6.5).
В этом и двух следующих параграфах мы остановимся на свойствах нормальных
мод. В § 6 и 7 будут рассмотрены вид волновых функций, энергетический
спектр и правила отбора для электромагнитных переходов.
Чтобы вывести свойства нормальных мод, представим общее смещение q в виде
вектора в 3TV-мерном пространстве со взвешенными координатами ai=qiM\^,
введенными в § 1. Базисный вектор представляет собой смещение, при
котором все координаты, кроме a j, равны нулю, а aj=i, т. е. qj=MJ4*.
Таким образом,
3 N
Ч = ^а,е/. (6-17)
(=1
Скалярное произведение двух смещений q и q' удобцо определить в виде
ЗЛ'
(q, q')= V (6.18)
г= 1
так что, в частности, (ег, е})=${). Оператор потенциальной энергии D в
этом пространстве можно определить равенством
D е/ = ЗД7е,, (6.19)
/ -
^де - коэффициенты, даваемые выражением (6.4).
МвлекрлЛрнае к*лс6*ник
155
Тогда потенциальная энергия при смещении q равна
У(ч)=у(Ч' Dq) = yX.a/a/(e<' De/) =
l>i (6.20)
= |Е aPjDij; i* i
что совпадает с формулой (6.4).
Координаты q; нормальной моды р, как было показано [формула (6.12)],
пропорциональны коэффициентам Aip и, стало быть, если не рассматривать
временного множителя, с учетом формулы (6.8) для смещения при нормальных
колебаниях представляются вектором с ai=AipM{':
u P = IiAipMrei = Zaipei. (6.21)
i i
Следовательно, в этом приближении нормальные смещения ортогональны, так
как с учетом равенства (6.6) получаем
(uр, Up') = 2 Q-ijflip' ((r)/t (r)/) = S &ipGip'= ^рр'-(, / i
Нормальные координаты Qk в данном базисе являются координатами смещения
общего вида, так как из равенств
(6.17) и (6.7) следует, что q=^(?ftUft. Наиболее важное
свойство нормальных смещений ир заключается в том, что они являются
собственными векторами оператора D, поскольку в силу формулы (6.5) имеем
