Симметрия в физике Том 1 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
колебаний молекулы по симметрии играет при квантовомоханическом подходе.
Основное колебательное состояние обозначается набором квантовых чисел nh,
соответствующих числам квантов возбуждения для каждой моды. Как показано
в § 3,
162
Глава 6
его можно записать в виде
ТЧщ, п2, n3N-6) = BjlBnk(nkQk)exp yulQlj =
= 5II#nkilikQk) exp^-(6.29)
где В - нормировочный множитель.
Поскольку нас интересует лишь собственная структура молекулы, мы
исключили из волновой функции (6.29) шесть мод с нулевой частотой
(соответствующих трансляциям и вращениям). Экспонента в выражении (6.29)
инвариантна относительно преобразований симметрии группы что можно
показать, введя более подробное обозначение
т с
а
2 М=й-12 =й-122 "ар 2 QiPi. (б.зо)
/г k а р=1 i'=l
где а - индекс ненриводимого нредставления группы Ъ, i - индекс строки
этого нредставления ж р - индекс для различения разных частот с
одинаковым индексом а. В таком обозначении отражается то обстоятельство,
что для каждой частоты <оар имеется набор sa координат, обоз-
ва
начаемый индексом г. Тенерь нокажем, что сумма 2 Qv.pi
i = 1
инвариантна при всех а и р, и, следовательно, экспонента в формуле (6.29)
тоже инвариант. Рассмотрим преобразование координаты Qapi нод действием
операцип симметрии Т:
Qapi -^ Qapi- (6.31)
/
С учетом формулы (3.20) нолучаем
2 (Q;j2=2 2 T\?T[fQapiQapk=2 QiPp (6.32)
i l jk 1
поскольку преобразование T является ортогональным (унитарным и
действительным). Таким образом, экспонента в выражении для волновой
функции (6.29) является инвариантом и симметрия функции Тг определяется
симметрией входящих в произведение полиномов Эрмита.
Молекулярные колебания
163
В основном состоянии молекулы все nh= 0 и, поскольку Я0(р*<Л) является
константой, функция (0, 0, ... , 0) есть инвариант. Таким образом, для
всех молекул основное состояние преобразуется по единичному представлению
Аг.
Низшие возбужденные состояния - это состояния, в которых возбуждена
только одна мода и одпим-едппствен-ным квантом. В обозначениях (6.30) это
соответствует значениям natPl - 1 и пар = 0 при арфахрх. Такие состояния
называют фундаментальными. Симметрия такого состояния есть симметрия
Hx(^alPlQrxlPii), и, поскольку Нх{х)~х, она соответствует симметрии
набора нормальных координат QalPli с фиксированными а-хрх и i - 1, 2, ...
, sa, преобразующихся по Т(С4>. Поэтому всего будет ЗЛГ-6 фундаментальных
состояний, которые обозначаются в точности так же, как и нормальные моды,
рассмотренные в § 5. Энергии фундаментальных состояний равны %о>ар, а
степень их вырождения равна sa.
Возбужденные состояния, в которых возбуждены две и более нормальные моды
с разными частотами, называются "комбинационными" уровнями, а состояния,
в которых возбуждена одна мода, но более чем одним квантом, называются
"обертонными" уровнями. Например, простой комбинационный уровень, для
которого naiPl = i, пагРг = 1, а все другие пар - 0, будет иметь волновую
функцию с симметрией Hx(iialPlQatPliWx(lia2p2Qa2Pj), т. е. с симметрией
произведения QalPliQa.2p2h принадлежащего прямому произведению
представлений T(ai)0T("2). Поэтому такие простые комбинационные уровни
можно обозначить произведениями представлений, которые в общем случае не
являются неприводимыми (пример "случайного вырождения"). В
действительности, если .учитывать ангармонические члены в выражении для
потенциала без нарушения симметрии, то вырождение будет сниматься и
получаемый набор состояний будет обычным образом соответствовать
неприводимым компонентам прямого произведения представлений. Например, в
случае молекулы NH3, если оба дублета Е однократно возбуждены,
представление прямого произведения E0E сводится к Е0ЛхфЛ2 и
ангармонические члены будут приводить к расщеплению четырехкратно
вырожденного уровня на дублет Е и два синглета Ах и А2.
164
Глава 6
Структура обертонного уровня немного сложнее, так как состояния уже не
преобразуются просто по представлениям прямого пр шзведения. Так, если
Qapl и <?лр2 - две вырожденные координаты дублета с энергией Ка>ар, то
для возбужденных состояний с энергией 2tiaap мы можем образовать лишь три
функции Н2 (papQapi), HiinapQapz) Hi(VaPQaP!), H2(\iap, Qapi), а не
четыре. Дело в том, что произведения H1{papQapi)Hl{uiapQclp2) и
Hiifla.pQa.piWiiPapQapi) идентичны. Таким образом. в облаем случае
обертоны, определяемые двукратным возбуждением нормальной моды с
симметрией Т<а), пе описываются просто произведением Т(")0Т<а)
представления Т(а) самого па себя, как можно было бы ожидать по аналогии
с комбинационными уровнями. Останутся только функции, симметричные
относительно пары индексов, приводя к так называемому "симметризованному
произведению представлений", характер которого для элемента группы Ga
равен
Х^имм (Ов)=~[уД0 (Ge)]3 + 4-X(a)(G5). (6.33)
Эта формула есть частный случай более общей формулы рассматриваемой в т.
2 (приложение 3, § 1), но ее можно достаточно просто вывести следующим
