Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
Обычно импульсы имеют прямоугольную форму, т.е. их амплитуда ші от времени не зависит. Из (13.17) следует, что спектр возбуждения таких импульсов имеет медленно спадающие крылья. Поэтому для повышения селективности иногда используются импульсы специальной формы, например, гауссовой. Фурье-образ такого импульса также имеет гауссовый частотный спектр, т.е. он резко спадает на крыльях.
Отметим, что в ЭПР получение неселективных импульсов для возбуждения спектров с шириной, большей 10 ГС (весьма распространенная ситуация) в обычном 3-см диапазоне длин волн встречается с серьезными техническими трудностями. Это. является одним из препятствий для столь же широкого, как в ЯМР, распространения здесь импульсных методов.
19.2. Спад свободной индукции
Пусть вдоль оси X в вращающейся системы координат приложен 90-градусный импульс (рис. 19.1). Этот импульс
91 поворачивает намагниченность вокруг оси X на 90°. В
результате вектор M оказывается направлен вдоль оси Y. Относительно лабораторной системы координат M прецессирует с частотой ©о — Y#o- При этом в приемнике (катушке или резонаторе) наводится сигнал, который называют сигналом свободной индукции.
Со временем этот сигнал спадает из-за поперечной релаксации. На рис. 19.2 схематически показан возбуждающий импульс и сигнал свободной индукции во вращающейся системе координат.
Входной импульс
Выходной сигнал (ю = u>o)
-» t
t
Рис. 19.2
На рис. 19.2 показан случай точного резонанса, когда о — u>0. Спад этого сигнала принято сокращенно называть ССИ (спад свободной индукции). В английском языке используется сокращение FID (free induction decay).
Если точного совпадения со и а>о нет, вектор поперечной намагниченности вращается во вращающейся системе координат с частотой щ - <о (если пренебречь спектральной диффузией). Это приводит к осцилляции сигнала с этой же частотой.
Удобно ввести комплексные поперечные намагниченности в лабораторной и вращающейся системах координат
M1W = Mx(O^iMyU), Afi(Z) = Mx (t)+iMy(t).
92 Закон изменения этих намагниченностсй со временем следует из (13.76). Легко видеть, что после 90-градусного импульса
M1 = iMq exp{/(o>0 - a>)t}. Если резонансная частота распределена с плотностью g(rao) (таким образом g(©o) описывает спектр резонансного поглощения) и если учесть также процесс
поперечной релаксации, то изменение со временем M1(Z) после 90-градусного импульса определяется как
Mx(О = /M0 ехр(— ~r~)Jda0g(eoQ)exp{i(eoQ -m)t} ¦ (19.2)
Эта формула определяет ССИ со временем (скорость спада иногда называют 1/7У (см. (15.49))). В подавляющем большинстве практически интересных случаев однородная ширина линии 1/7? много меньше чем 1 /Т{. Другими словами, основной вклад в спад вносит определяемая интегралом в (19.2) расфазировка прецессий разных спинов.
Регистрация сигнала свободной индукции - основной способ определения величины намагниченности в импульсной ЯМР-спектроскопии. Очень важно то, что с помощью ССИ можно получать спектральную информацию. Действительно, из выражения (19.2) видно, что вид спектра g(ca0) можно получить с помощью фурье-преобразования сигнала по времени. С более общих позиций связь между спектром и ССИ мы рассмотрим в гл. 21.
В импульсном ЭПР твердого тела скорость 1/7У настолько велика, что ССИ наблюдать становится невозможно из-за технических ограничений, препятствующих наблюдению сигнала сразу после действия импульса (так называемый звон резонатора). Промежуток времени, в течение которого сигнал наблюдать нельзя, называется мертвым временем.
Из ССИ можно определять время T2 . Но обычно интересен только однородный вклад в 1/T2', т.е. І/Т2 (см. (15.49)). В этом случае необходим специальный эксперимент, который называется спиновым эхом. Сигнал спинового эха пропорционален намагниченности и, также как и ССИ, несет в себе спектральную информацию. В импульсном ЭПР твердого тела спиновое эхо является основным исследуемым сигналом.
93 19.3. Спиновое эхо
В том случае, когда неоднородная ширина линии поглощения много больше однородной, УТ{ » 1/72) можно добиться восстановления расфазированной за счет распределения резонансных частот намагниченности. Рассмотрим импульсную последовательность 9?° - т - 18?° (нижние индексы означают, что переменное магнитное поле
приложенных импульсов направлено вдоль оси X вращающейся системы координат) (см. рис. 19.3).
Разделим всю спиновую систему на изохроматы, имеющие одинаковую резонансную частоту «о- Будем рассматривать поведение намагниченностей во вращающейся системе координат (еще раз напомним, что частота ее вращения га совпадает с частотой переменного поля, т.е. с несущей частотой импульсов). Обозначим Д<о = ©о - Временная эволюция поперечной намагниченности выглядит, как показано на рис. 19.4.
На рис. 19.4 указаны фазы, которые приобретает к моменту времени і после действия первого импульса неких четыре выделенных изохроматов. Флуктуациями частоты прецессии за счет спектральной диффузии здесь пренебрегают. Наблюдаемая между первым и вторым импульсами расфазировка поперечной намагниченности соответствует спаду свободной индукции. В момент времени t = 2т фазы всех изохроматов оказываются одинаковыми. Возникает
