Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
80 Зо4 1о2
Зо4
«in 2/F
2о4 1оЗ
вІП2ф СОв2ф
СОв2ф БІП2ф
Рис. 18.3
Пусть теперь пара только что родилась, причем ее исходное состояние синглетное. Схема энергетических уровней, показанная на рис. 18.2, позволяет сделать два важных вывода.
Во-первых, вначале будут населены только состояния 2 и 3. Это приведет к тому, что для переходов 1<-»2 и 1<-»3 вместо поглощения должна наблюдаться эмиссия, а интенсивности всех линий будут существенно больше, чем в условиях термодинамического равновесия (так как состояния 1 и 4 вначале пустые). Спектр ЭПР сразу после образования пары показан на рис. 18.4. Такая неравновесная заселенность электронных спиновых состояний и называется химической поляризацией электронов. Отметим, что интенсивности всех линий на рис. 18.4 одинаковы. Это следует из того, что помимо вероятностей перехода необходимо также учитывать
Рис. 18.4
81 населенности, пропорциональные cos2cp для состояния |1> и віп2ф для состояния |2>.
Во-вторых, исходное синглетное состояние только что родившейся пары не является собственным для гамильтониана. Это означает, что волновая функция пары должна описываться суперпозицией состояний |2> и |3> и находиться путем решения нестационарного уравнения Шредингера. Наблюдаемые при этом эффекты, зависящие от времени, принято называть квантовыми биениями.
Показанный на рис. 18.4 поляризованный спектр ЭПР действительно наблюдается для пар, стабилизированных в твердой фазе. Практически важным примером таких пар являются пары, возникающие при разделении зарядов после поглощения кванта света в фотосинтезирующих реакционных центрах растений и бактерий. (Конечно, в твердом теле необходимо учитывать и диполь-дипольное взаимодействие частиц в паре, однако принципиального значения для общей картины формирования поляризации это не имеет.) При малых временах наблюдения (меньших 100 не) спектр ЭПР оказывается зависящим от времени из-за квантовых биений. В дальнейшем биения затухают вследствие разброса резонансных частот ®і и С&2-
В жидкости картина поляризации сложнее из-за относительного движения частиц. Поскольку обменное взаимодействие резко спадает с увеличением расстояния между радикалами, подавляющую часть своего времени жизни пара проводит в разделенном состоянии, когда / = 0. Поэтому наблюдаемые в спектре ЭПР расщепления от / обычно не зависят. ХПЭ возникает, если подробно рассмотреть эволюцию спектра ЭПР в ходе движения радикалов пары и учесть при этом влияние зависящего от расстояния обменного взаимодействия / (здесь мы делать этого не будем).
До сих пор мы рассматривали только электронные спины. Чтобы понять причину возникновения химической поляризации ядер, необходимо подробно рассмотреть эволюцию волновой функции сразу после рождения пары. Примечательно, что поляризация ядер в отличие от электронной поляризации в основном формируется при J=O. Этим существенно упрощается описание эффектов в жидкости.
82 18.3. Синглет-триплетная конверсия в радикальной паре, поляризация ядер
Как отмечалось выше, волновая функция пары сразу после ее рождения должна описываться суперпозицией состояний |2> и |3> (спиновая релаксация, которую мы здесь не учитываем, в дальнейшем приведет к переходам и в оба оставшихся состояния). Решение нестационарного уравнения Шредингера имеет вид
xF= C2 cxp(-iE2t / ft) 12) + C3 ехр(-/?з* / ft) 13) • (18.4)
(Коэффициенты Cj и Ci от времени не зависят.) Подставляя сюда указанный на рис. 18.2 явный вид энергий и волновых функций, а также перегруппировав члены, получаем
T = \ -С2 sin фехр
АаУ
Л
+ C3 cos фехр -/-J/2 +
+ С
'2 cos фехр
['F^
+ C3 sin фехр
W
и
Аса
До J2 +——t
1 S) +
[К),
(18.5)
Далее из начального условия T(O) = |?> сразу получаем, что Сг = -suup, Сз = совф. Тогда (18.5) переписывается в виде
T =
jcos Jj2 +
Sca'
t - і cos 2<p sin Jj +
Д <o
t\\S)~ 4 (18.6)
iia/J
¦ ¦ „ ¦ І т2 A©'
- / sm 2g> SinJ/ +-
Данный результат можно интерпретировать как осцилляции между синглетным |5> и триплетним |7о> состояниями (квантовые биения). Населенность последнего определяется формулой
83 „ 2 Да2 . , f , А©2
Ct =—-.-5-Sin 2J/2+-1. (18.7)
г° 4 J2+ Am2 V 4
Полученный результат оказывается очень важным в том случае, если возможна обратная рекомбинация радикалов пары (см. п. 18.1). Обычно она осуществляется в синглстнос состояние. Тогда (18.7) определяет вероятность того, что рекомбинация не произойдет.
Теперь займемся выяснением факторов, от которых зависит скорость синглет-триплетной конверсии. Из (18.7) видно, что конверсия более эффективно осуществляется в отсутствие обменного взаимодействия. Так как при удалении радикалов друг от друга действительно J=O, скорость конверсии определяется разностью резонансных частот Aoo. Из (18.2) можно заключить, что
До = Ag +j [Z ЩЩ - Z a'iЩ], (18.8)
ще Ag = gi - gi, т.е. Аю определяется разницей в g-факгорах и наличием СТВ. В соответствии с этим говорят о Ag- и С ТВ-механизмах конверсии.
