Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
=^Afj [(А^(0)+Л^ (0) - А^)+(Л^(0) -A^ (0))е!ф(-/ / г0)]е?ф(-/ / 7J)f
(19.10)
Пусть начальные условия имеют вид:
А В
M^(O) = -M0 /2, M^(O) =Mq /2, (селективная
инверсия
линии, соответствующей положению А). На рис. 19.6 показано изменение спектра в зависимости от времени. На этом рисунке время указано в безразмерных единицах в виде отношения /До-
102 При этом также принято, что TiAo = 5. Прерывистой
линией показан исходный невоз-мущенный спектр.
А
В
і \ $ і
'До = о
Рис. 19.6
Так же как и в предыдущем методе насыщения-восстановления, в ЯМР измеряется сигнал свободной индукции, для чего через некоторое время t подается еще один, 90-градусный, импульс (неселективный). В ЭПР измеряется сигнал эха, для этого подаются еще два импульса. В связи с техническими трудностями получения в ЭПР неселективных импульсов здесь можно использовать импульсное изменение в момент измерения магнитного поля. Поведение линии А исследуется, если поле не меняется. Если же оно скачком переходит к резонансному значению для В, тогда исследуется поведение линии В. Эксперимент проводят много раз при разных t. Сравнение теории (19.10) с экспериментом (рис.19.6) позволяет определить Время обмена Xo-
Хотя в данном методе часто производится не насыщение линии, а ее инверсия, термин "перенос насыщения" обычно употребляется для всего этого класса экспериментов.
103 Импульсные методы существенно расширяют возможности магнитного резонанса в изучении эффектов обмена, о которых шла речь в гл. 14. Во-первых, с их помощью в сложном спектре можно легко определить группы линий, обменивающихся между собой. Во-вторых, в том случае, когда время релаксации Jj больше времени T2 (обычная ситуация в твердом теле), импульсный метод позволяет исследовать более медленные движения, чем стационарный метод изучения формы линий. Действительно, из (14.13) можно заключить, что эффекты обмена являются наблюдаемыми, если дополнительное уширение за счет обмена, 1Да,в, больше исходной ширины линии, 1/72а,в> (точнее, правильнее говорить о полной ширине линии, определяемой не 1/Г2, а VT2*). Из (19.10) следует, что для импульсных методов эффекты обмена наблюдаемы, если выполняется условие Ta5B < Ti- В твердом теле и в вязких жидкостях время Т\ может на несколько порядков превышать время T2 , откуда и следует сделанное утверждение (иногда исследуемый таким образом обмен называется сверхмедленным).
В настоящее время в ЯМР эксперименты по изучению эффектов обмена чаще всего проводятся с использованием методов двухмерной фурье-спектроскопии (см. п. 21.6).
104 Глава 20. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ИМПУЛЬСНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
20.1. Формализм матрицы плотности
Если число уровней спиновой системы превышает два, тогда описание ее временной эволюции с помощью векторов намагниченности в общем случае невозможно. (Это удается сделать только для некоторых частных случаев.) Общий формализм, который здесь необходимо использовать - это формализм матрицы плотности (см. п. 15.3.)
Будем рассматривать спиновую систему в магнитном
поле с не зависящим от времени гамильтонианом H0. Для системы, находящейся в термодинамическом равновесии со своим окружением, матрица плотности имеет вид
Po =
1
Spexp
- — ехр кТ
H1
кТ
1
Spl
J _ H о
кТ
(20.1)
где оператор 1 означает единичную матрицу. Определение экспоненциального оператора дано в (15.29). В (20.1) используется высокотемпературное приближение.
В качестве примера приведем равновесную матрицу плотности для двух протонов в постоянном магнитном поле, связанных слабым взаимодействием (система АХ). Гамильтониан этой системы в единицах частоты для поля, направленного вдоль оси Z есть (ср. (4.5))
H0 = ~vaIza -V8Zdj +JIuIza ,
(20.2)
где vA и vb - резонансные частоты спинов в магнитном поле. Данная система имеет четыре собственных состояния
|1> = |аАав>, |2> = |<*аРв>, |3> = 1Ра«в>, |4> = |РаРв>- (20.3)
105 Обозначим п = А + Vfl ^. Тогда (20.1) в этом базисе состояний
Р Ш записывается в виде
(1 + р 0 0 0 > (\ 0 0 0^
1 0 1 0 0 Ij 1 0 0 0 0
4 0 0 1 0 = 4 4 ^ 0 0 0 0
, 0 0 0 1 -р> ,0 0 0 -L
Эволюция-матрицы плотности со временем определяется уравнением (15.27). Измеряемые компоненты намагниченности определяются из (15.26).
. Будем рассматривать воздействие на спиновую систему переменного магнитного поля. Так же как и при классическом описании, удобно перейти во вращающуюся систему координат. Для того чтобы определить, как при таком переходе меняются гамильтониан и матрица плотности, рассмотрим вначале
вспомогательную задачу. Пусть имеется гамильтониан U, который состоит из двух частей
U = O0 + Ux, (20.5)
причем U0 от времени не зависит. Рассмотрим преобразование матрицы плотности
р = exp(iU0t / й)рехр(-Ш0ґ / *0 (20-6)
с обратным преобразованием
р = exp(-iU0t / h)? ехр(ії/0* / й) . (20.7)
Прямой подстановкой (20.7) в уравнение движения (15.27) убеждаемся, что матрица р удовлетворяет уравнению
106
(20.8)
