Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
Отсюда разность населенностей для ядерного спина
N(Ocn) -N(?N =N(p + q). (17.4)
Сравнение с (17.2) показывает, что разность населенностей ядерных спинов увеличилась в число раз
1 + - = 1 + —= 659 (17.5)
Ч gN?N
Сигнал ЯМР протонов также должен возрасти в 659 раз. (В реальности увеличение обычно меньше из-за неполного насыщения ЭПР и других причин.)
Таким образом, накачка ЭПР-перехода подавляет все релаксационные процессы и равновесие между состояниями
69 ядерного спина ocs и fa поддерживается теперь за счет переходов вверх и вниз с отношением вероятностей, которое определяется больцмановским фактором для электронного спина. То есть больцмановская разность населенностей для электронного спина перекачивается в разность населенностей для ядерного спина.
В эффекте Оверхаузера может наблюдаться и инверсия ядерной намагниченности. Это происходит-в том случае, если доминирует механизм релаксации за счет флуктуирующего анизотропного диполь-дипольного взаимодействия. Тоща включается канал релаксации шзд <-+ ??x, причем он оказывается более эффективным, чем a?s <-> ?&N¦ Тогда верхний ядерный уровень (/?дг) будет более заселен, что и приводит к излучению радиочастотной энергии.
Создание небольцмановского распределения по уровням называется в магнитном резонансе поляризацией. В данном случае, когда поляризация создается радиочастотным воздействием, используется термин динамическая поляризация
яЛрп
Здесь мы рассмотрели электрон-ядерный эффект Оверхаузера. Но примерно так же может возникать ядерно-ядерный эффект, если в системе имеются ядра двух различных сортов и между ними существует взаимодействие.
17.2. Двойной электронно-ядерный резонанс
Сокращенное название этого эффекта ДЭЯР, английское сокращение ENDOR (от слов Electron-Nuclear Double Resonance).
Рассмотрим радикал в жидкости, в котором неспаренный электрон взаимодействует с одним ядром. Гамильтониан этой системы (см. п. 2.2) имеет вид
H = g?HSz + OS2I2 - gN?NHJz (2.7)
Уровни энергии показаны на рис. 17.2 (для случая а < 2gN?^H).
70 a?N
aa
¦n
насыщение
AE = gN?NH - a/2
??» ?aN
AE = gN?NH + a/2
Рис. 7.2
В эксперименте ДЭЯР один из ЭПР-переходов насыщается (пусть, например, это переход aas ++ ?aN (см. рис. 17.2)). Населенности этих состояний в результате выравниваются. Населенности же состояний a?s и ??s остаются неизменными (если пренебречь релаксацией). Включим теперь радиочастотное поле на частоте, близкой к ядерным переходам. При сканировании этой частоты насыщение перехода aas <~> ?a-N частично снимается из-за перераспределения населенностей. В результате наблюдается увеличение сигнала ЭПР. Как функция частоты сканирования, это увеличение имеет вид двух резонансных линий с частотами
(Oia =
YnH.
а
2h
(17.6)
(Знак модуля в правой части означает, что формула справедлива и для случая а > 2gs?sH.) Из положения этих линий можно определить как а, так и уs (т.е. тип ядра).
Если изучается взаимодействие с ядрами матрицы, то величина а становится близкой к нулю и наблюдается всего одна линия.
Преимущество метода ДЭЯР перед обычным ЭПР состоит в возможности изучения значительно более слабых
72 электрон-ядерных взаимодействий. Это обусловлено тем, что здесь линии разрешаются намного лучше. Рассмотрим случай взаимодействия электрона со многими ядрами. Пусть имеется набор из и ядер одного типа с константами at, і = 1, 2...и. Различные уровни энергии определяются набором спиновых проекций ms для электрона и /я, для ядер (ср. п.2.2)
п п
E = g?Hms + Tns^aiTni - gN?N H0^mi • (17-7)
/=1 j=i
Переходы в ЭПР происходят с изменением квантовых чисел Ams = ±1, Amt ~ 0- Отсюда получаются резонансные частоты ЭПР
П а
(Oe =уН+ YrtmI (17.8)
J=I п
Разные комбинации mt в общем случае произвольных констант Oi дают в спектре всего 2П линий (если все ядра эквивалентны, то всего п+1 линия). Вероятность ядерного перехода определяется матричным элементом
<т\',...m^\g^?/fH(Iix + ... Іпх)\ти...тп>. Для отличия этого матричного элемента от нуля необходимо, чтобы только одно из квантовых чисел слева т{, ... /Wn' отличалось на единицу от соответствующих квантовых чисел справа т\, ... тп. (При этом Лт$ ~ O-) Поэтому резонансные частоты для ядерных переходов имеют вид
On =
Ms^-YNH h
k = l,2...n (17.9)
Всего имеем 2п линий (если ядра эквивалентны, то две линии).
Таким образом, линий в спектре ДЭЯР может быть существенно меньше, чем в спектре ЭПР. Так как полное расщепление ^al в обоих случаях одинаково, это означает
улучшение разрешения. В реальных ситуациях разрешение может быть намного лучше, чем в ЭПР. Важно также отметить, что в ДЭЯР по сравнению с ЭПР не происходит потери
72 информации, а интерпретация спектра становится более простой.
Наблюдению сигнала ДЭЯР могут мешать процессы релаксации между уровнями. Поэтому существенным в этих экспериментах является выбор оптимального температурного диапазона, где эти процессы сказываются наименьшим образом.
