Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
<p(X)dX = ~SLr ехр
4г л X2
IX2
(15.43)
В нашем случае
_ т J _
X2 = \dt,\dt2AG>(tx)Aco(t2) . (15.44)
о о
Делаем обычную замену t\ — t, = t + т. Учитывая также (15.41), получаем
_ _lf t-i
X2 = Aco21 dt jdt G(t) . (15.45)
о -t
При T » тс во внутреннем интеграле можно использовать бесконечные пределы. Воспользовавшись определением времени корреляции, а также очевидным свойством G(-т) = G(t), получаем
44 X2 = IAco2Txc . (15.46)
Отметим, что это соотношение эквивалентно известному соотношению для пространственной диффузии вдоль
координаты x. x2 = 2Dt.
Усреднение в (15.39) теперь можно записать в виде
OO _
My(T) = \<p(X)dX cos X = ехр(-Дю2гсГ) . • (15.47)
Таким образом релаксация My является эспоненциальной,
время релаксации определяется полученной выше формулой (15.38). Окончательно
г H5M<1548)
Релаксация по адиабатическому механизму в силу понятных причин называется также фазовой релаксацией. Используется и название спектральной диффузии. Отметим также очевидное сходство формулы для скорости фазовой релаксации (15.38) с формулой (14.28) для ширины линии при быстром обмене по многим положениям. В этом нет ничего удивительного, так как в обоих случаях имеет место быстрая миграция резонансных частот в спектре.
Отметим, что при CDtc « 1 и изотропном молекулярном
поле Н* (т.е. коїда Я*2 = Я*2 = Н?) из (15.21) и (15.48) следует,
что Ti = 7?. Если же выполняется обратное условие cnc > 1 (флуктуации локальных полей в вязких жидкостях и твердых телах), то тогда Т\ > Tj.
Суммируем все использованные предположения. Данная теория применима при тс « 7\ ,Ti- Эквивалентным является
условие A(o2t2 « 1. Для обычных маловязких жидкостей это условие обычно хорошо выполняется. Также мы использовали условие Т\, Tj » «а-1 (времена релаксации больше периода ларморовской прецессии). Наконец, мы использовали условие независимости флуктуации для Hx', Hy*, Hx*.
45 Отметим, что в твердых телах некоторые из этих условий могут не выполняться. Например, флуктуации локальных полей
могут быть медленными, так что величина Aco2T2c может оказаться больше единицы. Тогда релаксация будет в общем случае неэкспоненциальной и не будет описываться по этой причине блоховской моделью.
15.6. Однородная и неоднородные ширины линий
Как уже отмечалось, существует также вклад в скорость поперечной релаксации за счет статических неоднородностей ларморовской частоты прецессии од- Неоднородность ларморовской частоты может появляться за счет различных причин - неоднородности внешнего магнитного поля, анизотропии в твердом теле g-фактора или химического сдвига, наличия статических локальных взаимодействий (например, диполь-дипольного взаимодействия ядер в случае ЯМР). Результирующая скорость поперечной релаксации обозначается иногда 1/ІУ
* » .!. + „!. + А (15.49)
у* Jifl У
где А - характерный статический разброс частот. Вклад за счет неоднородностей определяет так называемую неоднородную ширину линии. Первые два слагаемых в (15.49) являются одинаковыми для всех частиц и определяют соответственно однородную ширину. Необходимо, однако, иметь в виду, что равенство (15.49) обычно имеет лишь приблизительный характер, так как разброс частот вовсе не обязательно должен приводить к экспоненциальному спаду поперечной намагниченности. Тем не менее введение характерного реального времени спада поперечной намагниченности Т{ оказывается полезным для обсуждения импульсных экспериментов (см. ч. III). В твердых телах обычно T-I « Ti. Это происходит из-за того, что статические неоднородности локальных магнитных полей, вызванные анизотропными взаимодействиями, обычно существенно больше, чем временные флуктуации таких полей.
46 Глава 16. МЕХАНИЗМЫ СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ
В гл. 15 было показано, что флуктуирующее случайным образом магнитное поле приводит к спиновой релаксации. Здесь мы рассмотрим различные конкретные источники таких полей в веществе. Общим для них является то, что флуктуации полей возникают за счет движения молекул. Тепловые движения, как мы знаем, происходят случайным образом.
16.1. Анизотропия химического сдвига в ЯМР
Химсдвиг определяется анизотропным тензором ||Оу||, значения компонент которого зависят от ориентации молекулы (см. п. 5.2). Этот тензор всегда можно разложить на изотропную и анизотропную части
= , (16.1)
где о - скаляр, соответствующий среднему значению тензора, о = — Sp(6). Тогда Sp(6'(0) = 0. Спин-гамильтониан имеет вид
H = -gN?NH0(l-cr)Iz +gN?NJi0cKt)l (16.2)
Второй член в правой части здесь и есть флуктуирующая часть гамильтониана H'(t). Так как поле направлено вдоль оси Z, то
Я'(0= +ct1zyIy + a'zzIz) = -gN?N н*1 (16.3)
іде введено поле Н* = -(H0V1zxiH0CT1zy,H(P1zz).
Для симметричного тензора а' можно доказать (см. * * * * * *
Приложение), что HxHy = HxHz = HyHz = 0. Это означает
выполнимость условия независимости флуктуаций локального поля вдоль разных осей. Из формул (15.21) и (15.48) следует, что
47 T1
