Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
X = g?H(S1 + S2) + «D + *обм. (10.1)
де второй член есть
P ? f S1Sp S(S1-T)(Sor) 1
хъ = &<{-!рг--V ]>• (10-2)
Здесь г - вектор, соединяющий два электрона, a yi..овые скобки означают усреднение по пространственной волновой функции обоих электронов. Последний член в (10.1) есть известный из квантовой механики гамильтониан обменного взаимодействия
*o6m = jsiv- <10-2)
где J - обменный интеграл. Обменное взаимодействие возникает как следствие принципа неразличимости частиц.
Введя полный спин системы S в S1 +S2, из (10.3) нетрудно получить, что обменное взаимодействие приводит к дополнительной энергии
•а 10-4)
E06m ?J{(S(S+1 S1 (S1^-I S2 (S2- )} = ?j{(S(S+1) !>
81 что означает различие в энергиях для триплетного и синглетного состояний. Эти два состояния другими членами гамильтониана (10.1) не смешиваются, поэтому их можно рассматривать отдельно. (Отметим, однако, что эти состояния смешиваются, если g-факторы двух частиц не совпадают или есть ОТВ, о чем будет сказано в ч. П.) В данном разделе нас интересует только триплетное состояние (синглетное вообще непарамагнитно), поэтому *обм можно в дальнейшем опустить.
Диполь-дипольное взаимодействие (10.2) представим в виде
a?D = S1 D S2, (10.5)
А
где введен тензор D с компонентами
— Зі X
= g2?2< —JjL-—3 >. (10.6)
где X1 J - декартовые координаты вектора г. Это симметричный действительный тензор второго ранга. Путем ортогонального преобразования координат (поворота системы координат) можно перейти к главным осям тензора D
afD = dZ?S1xS2x+ 11JrysIy^y + DzzS1zS2z' (10Л)
здесь D^s, и D°z - главные значения тензора. Отметим также, что из (10.6) следует, что SpD = 0. Это означает, что D^s + D^y
+ DZZ =
Теперь зададимся целью переписать (10.7) через оператор суммарного спина S. Справедливо равенство
S1:S2x = 23?-? (S?x + S2X>- (Ю-8*
Для у- и z-компонент имеют место точко такие же равенства. Поэтому (10.7) можно переписать в виде
sfD = + + dZZsS - (10-9>
?JDSx<S1X+S2x> + D?y<S1y+S2y> + dZZ-5IZ+sIZ*)-Покажем, что второй член в правой части (10.9) можно отбросить.
82 Легко убедиться, что
S2xlmt> = + S1 _>2їBB1 > = I Im^, (10.10)
где Ot1 - проекция первого спина на ось Z. Такой же результат получается при действии на Im1> операторов S2y и S2z- Поэтому
(dSxsI1 + cJysIy + DZZS?Z) "V- <10-,1>
- HD« + + dU1V -
Аналогичное равенство имеет место для второго спина. Отсюда получаем, что все матричные элементы второго члена правой части (10.9) равны нулю. Поэтому этот член действительно несуществен.
Оставшуюся част: гамильтониана принято записывать в виде
sfD = -xsI * геу - zsZ- (10.12)
ГДЄ X = - rjD^j И т.д.
Отметим, что из сравнения (10.7) и первого члена правой части (10.9) можно утверждать, что (ср. с (10.5))
эед - \ s fi s- (10.13)
Так как суша X, Y и Z должна быть равна нулю, имеются всего 2 независимые константы. Их принято вводить следующим образом:
D = - J 2, E--^Jt- Y). (10.14)
Тогда Sfn записывается в виде
• *D - К - З®2) + eK - s^- (10-1Б)
Отметим, что E1 согласно (10.14),обращается в нуль при аксиальна симметрии системы.
Величина Kq часто оказывается сравнимой с зеемановским взаимодействием. Поэтому этот член в гамильтониане может приводить к переходам в стандартном диапазоне частот ЗПР и и отсутствие магнитного поля. По данной причине гамильтониан (10.15) часто называется гамильтонианом расщепления в нулевом поле.
83 їраяд. II будет покавано, что гамильтоияан вада (Ю,3$) WMiBT воввикать также за счет шин-ч>рбгтвльшхч> вваимодзйотвкя.
10.3. Уровни аиавтвв и всшовие
рассматрввавмойсиствмы в магттнштяе шшо теперь вашоать в виде (в MSttm главных ooe? тенаора дамь-дипольного вазшодействия)
d(s2 - Js2] + b[s| - 8?. (10.16)
В качестве щямерарааберем ояучай. когда катанное пояэ налрвв-лано вдоль о« Z асиюдоуямов сводок координат. Ровапио (10.16) будем искать в баавса воляоид функций трюштного ростояшя
1O + <10.17)
Дія расчета мвтрвчннх мимистов необаддаю убедаться, что
8* »t1 - І *l> ^l - 4 Tt1 1I * Kl » 4 т0-4?"?' <|g*18)
Де&отвие опвраторов S2 и Sz на &кцв (10.17) очевидно. Тогд^ получаем, что матрадагамильтанианв (10.16) в раса ітриваемом баавоа »«»«д функцн& шает вид
ч - % I.
о в
«о 0 -і» о
U і о -aP&h
(<0.19)
Дм авергии будем использовать обоаначеяве Я, чтобы а»
путать о вшоуантов В вашш-гашдьтоввааэ.Д^я состояния I0 вварпря наїодитоя сравуг
Wq т - §0. (10.208)
84 энергии °шеем матрацу размерности 2x2. Решая получавшееся
квадратное уравнение, получаем
% - Jd t Jfftf-**. (10.206)
Ф+ - сове iaa> + Bine ift)>,
Фо - Щ> + ^ !?ot> о I0, (10.2t) ф_ - sine 1аа> - ооев 10р>.
G ІВ8ЛЙЧЄШЄМ ШШВ№0 шш, когда начинает выполняться
условие да » Е, швем в at Q я ф+ at T1, ф_ а , *.е. шш полностью квантуется вдоль 8.
Раоомотрш родроQbo сщчей щглввоготвя, H - о. Тогда 0 -ж/4. Jfe (10.20) следует, что уроаяи энергии имеют ввд
- jo + в, W0 - - §D, W_«jd - В. <10.22)
ф+ ?"1 Ш> * ф 1р0> S -Ity,
