Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
такая же точность, что и в
7.4. Метод моментов Полностью разрешенные линии в ЯМР твердого тела удается получить только в относительно редких случаях. Бели в молекуле имеется три или более протонов, число линий в спектре резко увеличивается (каждый' протон количество линий удваивает), к тому же оказываются уширены из-за взаимодействия с матрицы. Это приводит к ухудшению разрешения, b поликристаллах спектр чаете представляет собой одну широкую линию без всяких
60 особенностей. Но и в втих случаях возможны структурные исследования методом ЯМР. Для етого используетоя метод моментов.
Пусть имеем записанный по поло спектр f(H). Моментом порядка п называется интеграл
Mn = J (H-H0)nf(H)dH. • (7Л4)
о
Причем f (H) нормируется так, чтобы момент нулевого порядка M0 = 1, a H0 выбирается из условия M1 = 0, т.е. получается, что H0 - центр тяжести спектра.
Структурную информацию извлекают из величины второго момента. Вернемся к случаю двух протонов в молекуле (или единичной ячейке кристаплз). Из (7.13) следует,что f(H) можно записать в виде
f(H) = 2®JH-H0+ |А] + JefH-H0- ЗА]. (7.15)
o-Функция означает, что линии бесконечно узкие. В етом приближении пренэбрегается взаимодействие с ядрами других ячеек и другими источниками уширения (о чем будет сказано в ч. П). Тогда подстановка (7.15) в (7.14) и замена А его значением дает
«V M2 ,? 4 ?g (1-3C03V, (7.16)
Обобщением 8той формулы на случай произвольного спина I и N идентичных ядер в элементарной ячейке (в рассмотренном примере N = 2), с учетом также взаимодействия со всеми остальными ядрами в кристалле, являетоя формула Ван-Флека. Приводим ее без вывода;
_ „ „ . M-Sftos2A_ \z
J.K rJk
Суммирование производится по • каждому ядру J в элементарной ячейке и по всем соседним ядрам в кристалле (включая ядра в этой же ячейке).
В веществе могут присутствовать и ядрз другого сорта і! Вклад их во второй момент аддитивен, но величина вклада мені э в
61 рааа, так как спины неэквивалентна:
м2 = 3&41' > J 5 (1"3Т • <7-18>
J.f rJf
В поликристалле . (3cos2e-1)2 заменяется своим средним значением 4/5.
Ыетод моментов является полезным методом изучения структуры молекул. Его удобно применять, если имеются две или более предполагаемых структуры. Для каждой тогда делается расчет второго момента, результат сопоставляется с экспериментом. Примером может служить исследование структуры твердых моногидратов кислот, таких как HMO3-H2O, (COOH)2-H2O и т.д. Можно предполагать, что они кристаллизуются либо как кристаллогидраты, либо как оксониевые соли (содержат H3O+). В первом случае число ядер в элементарной ячейке N = 2, во втором N = 3 (протоны в ионе H3O+ образуют равносторонний треугольник). Измерение величины 2-го момента показало, что щавелевая кислота, например, является истинным кристаллогидратом.
Величина M2 уменьшается при молекулярном движении из-за усреднения диполь-дипольного взаимодействия. В поликристалле бензола при температуре T < 90 К второй момент M2 = 9,7 гс2. Выше 90 К M2 скачком уменьшается до 1,6 гс2. Причиной этого является размораживание вращения молекулы бензола вокруг оси симметрии 6-го порядка. Таким образом, методом моментов можно получать информацию также и о динамике молекул.
7.5. Вращение образца под магическим углом
Диполь-дипольное-взаимодействие из-за значительного ушире-ния линий маскир"*зт другие взаимодействия спинов. Поэтому были разработаны разные 'способы его уменьшения. Среди них один из важнейших - вращение образца.
Рассмотрим два произвольных ядра (1 и J), находящихся в твердом теле на фиксированном расстоянии T1J друг от друга. Как следуе1- из (7.9), диполь-дипольное взаимодействие между ними пропорционально угловому множителю (1 -Scoa2O1-J). Этот множитель изменяется гфи вращении. В результате диполь-дипольное взаимодействие может усредняться. Как мы сейчас увидим, при
62 определенном выборе угла между осью вращения и магнитным полем можно добиться полного усреднения диполь-дипольного взаимодействия одновременно для воех ядер в образце.
Будем использовать следующую систему . координат. . . Бе начало поместим в место расположения ядра 1. Ось Z выберем по направлению оси вращения П. Оси X и Y выберем таким образом, чтобы вектор магнитного поля H лежал в плоскости xz, т.е. H = H(slna, 0, сова) (рис. Й).
OO
Радиус-вектор г^ имеет в этой системе компоненты
rij=rlj'alntrijcostpij' slntijslikpij. cost1j). (7.19)
Так как образец вращаетоя, то
tpIj = + fit' (7-20)
где Ф^ - некоторые начальные фазы, характеризующие взаимное расположение ядер в образце. Углы а и Tjj при вралю та не изменяются. Нас интересует усреднение величины (1-Зсоз2в.у). Так как
T11H
Cose1J - piiig— * SlnT1J COSv1J slna + Cost1J cosa, ?7.21)
то
I-Scos2B1j = 1-Ssln2T1 jc0s2<p1jsli^a - Зсоз^уСоз^ -
- 6 slntljcostpljalna cost1jcosa. (7.22)
для фаз, меняющихся линейно по времени,
- - —и і
coscp1j = О, CoscV1j = z' (7.23)
Отсюда имеем
63 I^icoa2B1J = - ^(1-Зсоз2а)(1-Зсоз2713). (7.24)
