Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
ф0 * J5 ЇО0> a?o> й Iz, (10.23)
обозначений состоит в- ^tomv. адо,;,\eoL. S направдаш'вдоа осей !, величинаН, будут соответственно Tx, Ty иш Sa.
85 10.4. Разрешенные переходи
15® любом H для переходов между состояниями (10.21) имеем S+ !+> = YZ~aUiQ I0> и S? !+> = +v2~cos6 I0>. Отсюда следует, что при H1 А H разрешены только два перехода: между состояниями |+> и 10> и между i-> и Ю>. Энергии этих переходов
ZtFiFFTF-" + в.
Для триплетного состояния нафталина, например, 0=0,1012 см~^ E = -0,0141 см~* (ось Z молекулярной системы координат направлена перпендикулярно плоскости молекулы, ось X лежит в плоскости и направлена вдоль линии, соединяющей центры двух бензольных колец; главные значения тензора днполь-дипольного взаимодействия X = 0,0478 см-1, Y = 0,0196 см"1 ,Z = -0,0675 см-1). При обычно используемой частоте спектрометра ЭПР v = 1010 Гц (0,33 см-1) резонанс имеет место в полях около 4600 и 2500 гс. Частоты этих переходов очень анизотропны. Это определяется тем, что X, Y и Z сильно отличаются друг от друге. Поэтому резонанс для триплетных молекул можно наблюдать хорошо только в монокристалле.
Особенностью ЗПР триплетных состояний является то, что здесь, в отличие от случая чисто зеемановского взаимодействия, разрешены переходы в параллельных полях, H1 і H (ср. с п.1.4). Действительно, оператор Sz имеет ненулевой матричный элемент для переходов из состояния 1+> в состояние I -> (равный -sin26).
Энергия этого перехода 2-/ g^p^H^+E^ , и происходит он приблизительно в половинном поле по сравнению с обычным резонансом. Этот переход значительно менее анизотропен, и его легко можно наблюдать в полиориентиронанных средах.
Если поле H произвольно ориентировано относительно главных осей, ТО BOJIHOB1 функцій! (10.21) смешиваются между собой. По этой причине становится возможным наблюдать переход в половинном поле и перпендикулярных полях H1 и Н, т.е. можно исполы.звать для изучения зтого перехода об"Чную конструкцию резонатора спектрометра ЗПР.
86 11. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И g-ФАКТОР В ЭГЬ 11.1. Поправки к гамильтошану электрона в магнитном поде Для неспаренного электрона в магнитном поле до сих пор нами рассматривалось только зеемановское взаимодействие поля со спиновым магнитным моментом, описываемое членом в гамильтониане ge?HS, где Se = 2,0023 есть g-фактор свободного электрона: Для электронов в молекуле, как было показано в разд.5, более точное выражение для гамильтониана имеет вид (5.12)
* = Zffip2 + Ж U + S0Phs- <11-1
По сравнению с (5.12) здесь добавлен член ge?HS, їак как речь теперь идет о неспаренном электроне. Из (11.1) видно, что с магнитным полем взаимодействует также орбитальный момент L. Ранее мы это взаимодействие не учитывали,так как<Ь> = 0 для молекул в основном состоянии (п. 1.1). Но член ?HL, как уже было показано в п. 5.2, необходимо учитывать в высших порядках теории возмущений. Это и будет проделано в данном разделе. Перепишем (11.1) в виде
ж = Sf0 + ? (L + ges) Н. (11.2)
где xQ - часть гамильтониана, зависящая от магнитного поля. Далее, необходимо также учесть, что моменты LhS связаны меаду собой из-за релятивистских взаимодействий. Важнейшее среди них спин-орбитальное, описываемое гамильтонианом1;
tKgji = XSL, (11.3)
где X - константа спин-орбитального взаимодействия. Поэтому вместо (11.2) необходимо использовать более точное ьиражение для гамильтогаана в виде
X = xQ + ge?HS + ?HL + XLS. (11.4)
Как будет показано в п.II.3,учет появившихся дополнительных членов в гамильтониане (11.4) по теории возмущений второго порядка приведет к такому смещению уровней и соответственно к сдвигу резонанса, которое формально можно будет описать путем введения эффективного g-фактора, отличающегося от g-ф > :тора
87 свободного электрона. Более того, в твердом теле g-фактор оказывается тензором размерности 3x3.
Исторически понятие g-фактора возникло в атомной спектроскопии еще до появления ЭПР. Особенностью свободных атомов и ионов является то, что квантовое число L имеет определенное значение, которое может отличаться от нуля. С целью полноты изложения рассмотрим здесь также расщепление уровней в магнитном поле для свободного атома.
11.2. Множитель Ланде для свободного атома (иона) В атоме L и S по отдельности не сохраняются из-за спин-орбитального взаимодействия Irgli (11.3). Путем прямых вычислений можно убедиться, что с tgli коммутируют полный момент J = L + S и его проекция Jz, а также квадраты углового L2 и спинового S2 моментов (но не проекции Lz и Sz). Поэтому будем рассматривать атом с определенным значением четырех квантовых чисел: J, Jz, L и S (так называемый рассель-саундерсовский случай).
Для свободного атома <Ь> отлично от нуля. Поэтому здесь необходимо использовать первый порядок теории возмущений. Спин-орбитальное взаимодействие можно тогда не учитывать,так как оно в этом приближении не влияет на положения уровней в магнитном поле. Тогда изменение энергии атома в магнитном поле есть
AE = 0Н <(L + 2S)>, (11.5)
где скобки <...> означают усреднение по полной волновой функции электрона. В (11.5) принято, что ge S 2.
