Основы магнитного резонанса - Дзюба С.А.
ISBN 5-230-13579-4
Скачать (прямая ссылка):
* 2ВІ ( Р + "І- * ]Z + U, (0>О), (5.1
где P = -ihV, А - векторный потенциал магнитного поля, U -потенциальная энергия. Для однородного поля А можно выбрать в вида векторного произведения
42 A = JHxr. (5.2
Определим квантовомеханический оператор скорости. Классиче
сков выражение для скорости V = г. Для любого к^антовомехашг^с-кого оператора
А
І = + і (sef - far). (5.3
Отсюда оператор скорости есть
V = І хт - гэг) = J (Р + А). (5.4)
Как мы увидим, первый член в операторе скорости ответствен за парамагнитный сдвиг, второй - за диамагнитный.
Движение электрог эв приводит к появлению магнитного поля. Будем обозначать его Н. Мы воспользуемся здесь известной из электродинамики формулой
(§ BF (5-S)
г
Подставляя оюда (5.4) и учитывая (5.2), получаем
H' - - § -? -iL J^El (5.6)
me г 2mc га .
Мы здесь также учли, что г х P = fc.
Теперь надо (5.6) ' ^еднить по волновой- функции:
H' = Ih Ь ф > X7 ф Шіі і ф 5.7
гас г3 2mc
Поле H будем считать настолько малым, что его действие можно рассматривать как возмущение. Первый член в правой части (5.7) имеет структуру, соответствующую обсуждавшемуся выше парамагнитному сдвигу. При усреднении по оснонному состоя: .во невозмущенного гамильтониана (в отсутствие магнитного поля) он дает
43 нуль. Второй член в правой части (5.7) при усреднепи по этому состоянию будет иметь ненулевое значение. Он.означает появление наведенного магнитного поля из-за движение электронов во вешнем магнитном поле, т.е. диамагнитный сдвиг.
Вычислим сі ччала величину диамагнитного сдвига. Пусть внешнее поле направлено вдоль оси Z системы координат. Тогда гх(Нхг) = H (-ixz + Jyz + k(x2+y2)), где і, 3, k - орты системы координат - (осей X, Y и Z соответственно). Волновую функцию основного состояния невозмущенногс гамильтониана ,обозначим как !0>. Тогда наведенное "диамагнитное" поле равно
jL H < о| if- 2? ) + з Ц + k ^+I2 I 0>. (5.8)
ТтгГ 1 і V г*3 Tc5 '
Ч
Из (5.8) видно, что наведенное поле H не параллельно внешнему полю Н. Связь между ними является тензорной:
H - - її о її Н, (5.9)
а
где о - тензор химического сдвига (матрица размерности 3Х3). Для сферически симметричного основного состояния в' (5.8) .ервое и второе слагаемые в обкладках матричного элемента дают нуль. Тензор при этом становится скаляром:
0<* = -iL < О I 2?-/ 0>. (5.10)
2шс
Эта формула называется формулой Лэмба.
Обратимся теперь к парамагнитному сдвигу, определяемому первым членом правой части (5.7). Рассмотрим изменение ф под воздействием магнитного поля. Это изменение можно определить с помощью теории возмущений. Гамильтониан (5.1) перепишем с учетом только членов первой степени по H (поле по прежнему однородное):
* = kpZ ^ap <5-
Здесь учтено, что А и P коммутативны для однородного поля, Подставляем векторный потенциал (5.2):
44 Ar = 2mp2 + lcHL + u- <5-12>
Когда H направлено вдоль оси Z, поправка по теории возмущений к волновой функции основного состояния равна
„. _ <ш IIvI 0> + K0 "»>' (5-13)
где 1ш> - волновые функции возбужденных состояний, Em - их уровни энергии. Подставляем (5.13) в (5.7). Оставляя только линейные по полю члены, получаем для парамагнитного вклада в экранирование
=^ Н I JE^J { <0!Ь2!т><ш| I3 ]0> ¦ (5.14)
і Ь і ч + <m!LzIO> <0j |т> J.
Совокупность формул (5.Я) и (5.14) называется формулой Рамсея.
Парамагнитный сдвиг (5.14) равен нулю в случае сфери1 эс-кой симметрии электронной оболочки в основном состоянии. Если молекула обладает аксиальной симметрией вдоль оси Z, то парамагнитный сдвиг в этом направлении также равен нулю. При этом он может быть существенным для других направлений, т.е. парамагнитный сдвиг может быть оущественно анизотропным.
Тензорный характер химического сдвига важен в твердом теле. В жидкости из-за вращательного движения тензор усредняется , j скаляра.
Приведенный адесь расчет является вполне строгим, однако для практических целей он неудобен, кро: э случаев самых прг^тых молекул. Часто оказывается, что оба вклада в химсдвиг имеют большую величину и противоположные знаки. Кроме того, возбу-ден-ные состояния молекул не всегда достаточно хорошо известны.
5.3.Химические сдвиги от группы атомов с извєст"ой магнитной восприимчивостью Величину сдвига можно часто рассчитать иначе, если известна из экспериментальных данных или из теории магнитная восприимчи-
45 вость данной молекулярной группировки. При наложении магнитного поля эта группировка приобретает магнитный момент р. В тпзорных обозначениях компоненты этого вектора запгзываются как С
= XioPa' <5-15)
где х±а - компоненты тензора магнитной восприимчивости, а по повторяющимся индексам предполагается суммирование. Этот магнитный момент приводит к появлению поля. Формулу (1.2). для величины этого поля запишем здесь также в тензорных обозначениях
hI = ^3Ws - = - ^isttsaV <5-16>
где X1 - компоненты радиус-вектора R, проведенного до исследуемого ядра из начала координат, выбранного где-то внутри данной группы атомов. Сравнение с <5.9) показывает, что компоненты тензора химического экранирования есть /
