Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
&<D—?v;-? (125.7')
суть гамильтонианы для атомов водорода, когда второй электрон (2) находится в атоме (а) и соответственно когда первый электрон находится в атоме (Ь). Далее,
W( 2, 1) = -?--? + ? (125.8')
ra\ rb2 г\2
есть взаимодействие электронов и электронов и ядер, принадлежащих разным атомам. При достаточно большом расстоянии
между атомами (а) и (b) этой величиной можно пренебречь,
и уравнение (125.4) превратится в упрощенное
\.На (2) + #г, (1)]Ф = ?'Ф. (125.9')
Это опять, подобно (125.9), есть уравнение для двух невзаимодействующих атомов водорода, и его решение будет
Ы*-!, г*) = 'Ы/а*)Ы',м)* (125.11')
§ 125]
МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
559
т. е. отличается от (125.11) перестановкой (обменом) электронов. Разумеется, соответствующее значение энергии Е есть опять-таки 2?’0- Таким образом, для больших R уравнение (125.4) имеет два решения (125.11) и (125.1Г), принадлежащих энергии 2?0. Эти два решения иллюстрируются схемой, изображенной па рис. 93. При учете взаимодействия между атомами №(1, 2) и W (2, 1) решение Ф не будет, конечно, совпадать ни с ни с г|;2, но нулевое приближение к Ф будет линейной комбинацией из и г|)2, как всегда, при наличии вырождения. Поэтому мы можем положить
Ф = СхФх + с2% + Ф> (125.12)
где сх и с2 — подлежащие определению коэффициенты, а ф — малый («поскольку расстояния R не очень малы) добавок к нулевому приближению.
Рассматривая ф как малый добавок, мы будем пренебрегать произведениями W (\, 2)ф, W (2, 1) ф, ?ф, так как W и г сами рассматриваются как малые величины. Вставляя (125.12) в (125.4) и пользуясь обозначением (125.2), мы получим
CxHtyi -f c2Hty2 + Яф =
= 2Е0 (схур 1 + с$2) + ? (с$ 1 + с2^2) + (2Е0 + е) ф. (125.13)
Здесь мы произведем разбиение на части согласно (125.3') и (125.3"):
Cl[Ha(l)+Hb(2) + W(\, 2)}rp1 + c2[Ha(2)+Hb(\) + W(2, 1)]г|>2+ + [Ha(l) + Hb(2)}<p + \V(l, 2)<р =
= 2Е0 (cxti + ?2%) + е (c^i + с2%] + (2Е0 + е) ср. (125.14)
Пользуясь тем, что ^ и г|)2 суть решения уравнений (125.9) и (125.9') с Е = 2Е0, и пренебрегая произведениями №ф, ?ф, мы найдем
[Яа(1) + Я*(2}]ф-2?0ф=:
= [s—W (1, 2)]^ + [8-^(2,!)]^. (125.15)
Это — неоднородное уравнение для определения поправок к волновой функции г|) и к собственному значению е. Однако у нас еще не определены коэффициенты ct и с2, входящие в правую часть уравнения (125.15).
Для определения их заметим, что если бы справа в (125.15) стоял нуль, то мы имели бы для ф однородное уравнение, совпадающее с (125.9), которое имеет решение г^. Согласно известной математической теореме неоднородное уравнение имеет решение лишь в том случае, если его правая часть ортогональна к решению однородного уравнения. Иными словами, должно иметь
560
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
место равенство
${[е-Г (1, 2)]сА + [е-Г(2, 1)] crf2} % dv, dv% = 0, (125.16)
где dvt = dxidyidz^ dv2 — dx2 dy2 dz2. Это дает нам одно уравнение для двух коэффициентов с± и с2. Легко получить и второе. Для этого в (125.13) член Нф представим в другом виде, именно,
Яф = [Яа(2) + Яй(1)1ф + ^(2, 1) ф;
пренебрегая опять Wф как величиной второго порядка малости, мы получим вместо (125.15)
[На (2) + ЯЙ (1)1ф — 2?0ф ==
= [е-№(1, 2)]^ + [8-^(2, 1 )]с2%- (125.15')
Левая часть совпадает с уравнением (125.9'), которое имеет
решение \р2. Опять-таки правая часть неоднородного уравнения для ф должна быть ортогональна к решению однородного уравнения г|з2. Это и дает нам второе уравнение
1, 2)]c1q1 + [s-W(2, l)]c2ip2}bdv1dv2 = 0. (125.16')
Для дальнейшего введем сокращенные обозначения
K = 1, 2) dvx dv2 = J W (2, l)^2yp2dvxdv2t (125.17)
Л = $№(1, 2)/11)2,ф1 dvi dv2 = ^ W (2, l)tyity2dvidv2. (125.18)
Приведенные здесь равенства интегралов вытекают из того, что
W (1, 2) = P12W(2, 1) и так что интегралы отличаются лишь обозначением подынтегральных переменных и поэтому равны. Функции i|)i и г|)2 неортогональны между собой,
поэтому мы введем еще третий интеграл1):
S2 = $ 'фА dvidv2. (125.19)
С помощью этих обозначений (125.16) и (125.16') записываются в виде
(е - К) сх + (eS2 — А) с2" 0, (125.20)
(eS2 -А)с1 + (г~К) с, =0. (125.20')
Отсюда находим сначала уравнение для г:
(е - К)2 - (eS2 - А)2 = 0. (125.21)
i) и ортогональны лишь для R—оэ. Для R = 0 S= 1. Поэтому
излагаемая теория не является вполне строгой теорией возмущения, в которой всегда предполагается ортогональность исходных, невозмущенных решений.
§ 125] МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА 561
Это уравнение дает два корня
(125.22)
= (125.22')
Подставляя эти значения в (125.20), найдем две системы решений для съ с2. Именно, для е — ех
Ci — — с2 (125.23)
и для е = е2
сх — с2. (125.23')
Следовательно, наши решения могут быть написаны в таком виде:
Еа = 2Е0+ ?==?, Ф а = Ъ-Ъ (125.24)
(антисимметричное решение) и
?, = 2Е0 + ?^, Фх = Ь + Ь (125.24')
(симметричное решение).
Рассмотрим теперь подробнее значение полученных поправок к энергии. Для этого выпишем подробное значение интегралов (125.17) и (125.18). Подставляя в (125.17) W( 1, 2) из (125.8) и tyi из (125.11), мы получим1)
^ = И_ ~ nil ^ ^ ^ ^ dVl dVz'
