Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
§ 126]
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКИХ СИЛ
567
Таблица 5
Теоретическое зпаченне Экспсриме :ггальное значение
R0 = 0,735 • 1(Г8 см со0 = 1280 сиг1 D = 4,37 эв 0,753 • 10~8 см 4390 сиг1 4,38 эв
вычислений Хиллерааса1) для Н2 и опытные данные. Эти данные показывают прекрасное согласие, особенно если учесть то, что первые две величины (R0 и со0) очень чувствительно зависят от формы кривой US(R). Кроме того, отметим, что достигнутая Хиллераасом точность не является предельной и могла бы быть еще повышена. Достигнутый квантовой механикой успех в расчете молекулы Н2, основанном лишь на том факте, что эта молекула состоит из двух протонов и двух электронов (без привлечения каких-либо произвольных констант), является одним из крупнейших успехов квантовой механики.
§ 126. Природа химических сил
В химии различают два рода связей, приводящих к образованию молекул: ионные (гетерополярные) и гомополярные. Ионная связь реализуется в тех случаях, когда молекулу можно представить себе как образование из положительных и отрицательных ионов (пример NaCl). Гомополярная связь реализуется в тех случаях, когда деление на ионы провести невозможно. Типичным случаем гомополярной связи являются молекулы из одинаковых атомов (пример Н2).
Теорию ионных связей разрабатывали еще и до квантовой механики и не без успеха. Простейшая идея о природе ионной связи (валентности) заключается в следующем: гетерополярная валентность элемента попросту определяется числом электронов, которое нужно отнять (у электроположительного элемента) или прибавить (к электроотрицательному элементу), чтобы получить ион, имеющий электронную оболочку ближайшего инертного газа. Так, от Na нужно отнять один электрон, чтобы получить оболочку Ne. К С1 нужно прибавить один электрон, чтобы получить оболочку Аг. Таким образом, Na+ и С1~ являются как бы заряженными атомами инертных газов.
При этих условиях основную роль в ионной связи должно играть кулоновское притяжение разноименно заряженных ионов,
J) Другие расчеты молекулы водорода см., например, в книге Дж. Слэ-тер, Электронная структура молекул, «Мир», 1965.
568
ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ
[ГЛ. XXII
поскольку электронные оболочки инертных газов химически неактивны. Однако известно, что одни электростатические силы не могут обеспечить устойчивого равновесия. Поэтому помимо
е2
кулоновского притяжения зарядов ионов — необходимо ввести
еще некоторое отталкивание на близких расстояниях. Эти оттал-кивательные силы в классической теории не могли быть рассчитаны, но введение их казалось эмпирически обоснованным, поскольку атомы инертных газов отталкиваются друг от друга на
малых расстояниях. Отталкивательные силы брались в виде
где а и т — эмпирически определяемые константы. Полная потенциальная энергия двух ионов имеет поэтому вид*)
Если на указанном пути удавалось подойти к проблеме гетеро-полярной связи, то проблема гомополярной связи оставалась совершенно темной. Попытки рассчитать молекулу Н2 никогда не приводили к удовлетворительному результату. Из изложенной выше квантовой теории молекулы Н2 ясна и причина этих неудач.
Главную роль в образовании молекулы Н2 играют обменные силы, существование которых является особенностью самой квантовой механики. Сами по себе эти силы не требуют привлечения какого-либо нового взаимодействия частиц. Они возникают из того же кулоновского взаимодействия электронов в молекуле Н2. Кроме того, как мы видели, для построения правильной теории молекулы Но необходим учет принципа Паули, т. е. принципа неразличимости частиц. Незнание этих сторон дела и являлось причиной невозможности решить проблему строения даже простейшей молекулы до открытия квантовой механики.
Напротив, успешное решение проблемы молекулы*Н2 средствами квантовой механики послужило исходным пунктом для квантовой теории гомополярной валентности. Не имея здесь возможности входить в подробное освещение этого вопроса, ограничимся немногими замечаниями. Для Н2 мы получили два состояния: с параллельными и антипараллельными спинами. На рис. 95 изображено распределение плотности электрического заряда электронов р для этих двух состояний. Плотность электрического заряда в точке г вычисляется из волновой функции Ф (г1у г2) по формуле
(126.1)
р (г) = — 2е ^ | Ф (г, г') |2 dv‘
(126.2)
J) Заметим, что квантовая механика дает иной вид отталкивательного члена, лучше согласующийся с опытом.
§ 126]
ПРИРОДА ХИМИЧЕСКИХ СИЛ
569
Если спины атомов параллельны, то Ф = Ф,(. В точке г = г'функция Ф,г = 0 (узловая плоскость). Благодаря этому плотность р в области между атомами имеет минимум (рис. 95, а). Напротив, в состоянии с антипараллельными спинами Ф = Ф5 узловой плоскости не имеется и плотности зарядов обоих атомов как бы сливаются (рис. 95, б). Слияние плотностей (образование гомопо-лярной связи) мы сопоставляем валентному штриху Н—Н. Образование минимума плотности — отсутствию такой связи.
Можно показать, что силы гомополярной связи обладают свойствами насыщения —признаком, характерным для валентных сил.
а)
6)
Рис. 95. Распределение плотности зарядов в двух отталкивающих атомах Н (3?) (а) и распределение плотности зарядов в молекуле Ы2 (б).
