Физика твердого тела. Том 1 - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы понять, в чем заключается основная трудность в практических расчетах волновых функций и энергий электронов валентной зоны, постараемся ответить на вопрос, почему приближение почти свободных электронов (см. гл. 9) не применимо к валентным зонам в реальном твердом теле. Простой, но поверхностный ответ состоит в том, что потенциал не мал. В качестве грубой оценки для U (г) можно считать, что по крайней мере в области ионной сердцевины он имеет кулоновский вид:
-iafi, (11.2)
где Za — атомный номер. Фурье-компонента Uk потенциала (11.2), входящая в уравнение (9.2), имеет вид [см. стр. 173 и формулу (17.73)]
Uu
(11-3)
Если переписать это выражение следующим образом:
If7-I ^ (V-) W8ixz- ^=13'6эВ' (11-4)
то видно, что для большого числа векторов К обратной решетки Uk может иметь величину порядка нескольких электрон-вольт, т. е. сравнимую с кинетическими энергиями в уравнении (9.2). Таким образом, мы не имеем права использовать предположение о малости Uk по сравнению с кинетическими энергиями.
Чтобы глубже понять причины неприменимости подобного приближения, рассмотрим подробнее свойства волновых функций ионного остова и валентной зоны. Волновые функции остова имеют значительную величину лишь в непосредственной окрестности иона, где они обладают характерным осциллирующим видом атомных волновых функций (фиг. 11.2, а). В осцилляциях проявляется высокая кинетическая энергия электрона внутри иона 2), которая в сумме с большой отрицательной потенциальной энергией равна полной энергии уровней ионного остова. Поскольку валентные электроны имеют более высокие полные энергии, чем электроны ионного остова, их кинетические энергии тоже более высоки, так как потенциальная энергия и валентных и ионных кристаллов одинакова. Поэтому внутри иона осцилляции волновых функций электронов валентной зоны должны быть выражены даже сильнее, чем у волновых функций электронов остова.
К этому выводу можно прийти и другим путем.
1J К сожалению, тот же термин «валентная зона» используется в теории полупроводников в гораздо более узком значении. См. гл. 28.
2) Оператор скорости есть (hlті) у. Поэтому чем быстрее изменяется волновая функция в некоторой области, тем больше скорость электрона в этой области. :198
Глава 12
Собственные состояния одного гамильтониана с различными собственными значениями должны быть ортогональны. В частности, для любой волновой функции Ifk (г) электронов валентной ЗОНЫ и любой ВОЛНОВОЙ функции Ift (г) электронов ионного остова должно выполняться соотношение
0= jdn|?(r)*l>IUr). (И.5)
Волновые функции остова обладают значительной величиной лишь в непосредственной окрестности иона, поэтому главный вклад в этот интеграл должны давать внутренние области ионов. Достаточно рассмотреть вклад, вносимый
Д А а ?
а
¦Re ft" А ЛмЛ я г
\fw]} \jW\J VfV v \ /
6
Фиг. 11.2. а — характерная пространственная зависимость волновой функции (г) электронов ионного остова.
Сплошная кривая изображает зависимость величины Re -ф от расстояния вдоль линии ионов. Обратите внимание на типичные атомные осцилляции в окрестности каждого иона. Штриховая огибающая атомных участков представляет собой синусоиду с длиной волны >. = 2л/А. В промежутке между узлами решетки волновая функция пренебрежимо мала.
6 — характерная пространственная зависимость волновой функции (г) валентных электронов.
В областях ионной сердцевины по-прежнему наблюдаются атомные осцилляции. Между узлами решетки волновая функция не обязательно должна быть малой, а вероятнее всего меняется там плавно и имеет характер плоской волны
в (11.5) внутренней областью одного иона, поскольку, согласно теореме Блоха (8.3), подынтегральное выражение не должно изменяться при переходе от ячейки к ячейке. Внутри иона функция грк (г) должна иметь осцилляции, которые настолько тесно переплетаются с осцилляциями функций (r), что в результате интеграл (11.5) обращается в нуль для всех уровней остова.
Любое из этих соображений приводит к заключению, что волновая функция электронов валентной зоны должна иметь форму, показанную на фиг. 11.2, б. Если, однако, волновые функции электронов валентной зоны осциллируют с периодом порядка размера иона, то фурье-разложения, подобные (9.1), должны содержать много плоских волн с малой длиной волны, т. е. много слагаемых с большими волновыми векторами. Поэтому метод почти свободных электронов, Другие методы расчета зонной структуры
199
ведущий к приближенной волновой функции, которая составлена из очень малого числа плоских волн, оказывается неверным.
Так или иначе, все используемые сегодня вычислительные методы представляют собой попытки воспроизведения детальной атомоподобной структуры волновых функций валентной зоны внутри иона с учетом того обстоятельства, что валентные уровни в отличие от уровней в приближении сильной связи должны иметь достаточно заметные волновые функции в области между узлами.
МЕТОД ЯЧЕЕК
Первой серьезной попыткой расчета зонной структуры (помимо более ранних вычислений Блоха, основанных на использовании метода сильной связи) явился метод ячеек Вигнера и Зейтца [4]. Прежде всего в методе используется то обстоятельство, что в силу соотношения Блоха (8.6), т. е.
