Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Мы ограничимся обсуждением полей только кубической симметрии. При рассмотрении полей низшей симметрии, все еще оставляющих орбитальное вырождение, подобных тригональному полю, действующему на кубический дублет Гз, нужны очевидные изменения. Более того, мы увидим ниже, что, если эти ПОЛЯ намного слабее кубического поля, их влияние часто существенно уменьшается за счет динамического эффекта Яна — Теллера.
§ 2. Приближение Борна — Оппенгеймера и теорема Яна — Теллера
Примем упрощающее допущение, что при рассмотрении электронного состояния парамагнитного иона достаточно учесть влияние только его ближайших соседей независимо от положения (и движения) всех остальных ионов кристалла. Мы можем затем исследовать комплекс XYn, образованный парамагнитным ионом X и его п ближайшими соседями Y (п = 6 при октаэдрической и ґі = 4 при тетраэдрической координации), как изолированную молекулу. Напомним сначала общий метод определения равновесной конфигурации молекулы. Гамильтониан Ж молекулы можно записать в виде
% = T + V = Te + TN+V„ + VeN + VNN, (21.1)
где последовательно представлены кинетическая энергия электронов и ядер, кулоновское взаимодействие между электрона- гл. 21. эффект яна—те л л epa в парамагнитном резонансе - 241
ми, между электронами и ядрами и между ядрами (слабые магнитные взаимодействия на этой стадии приближения не учитываются). Пусть символом q обозначены 3п координат я электронов молекулы, a Q обозначает 3N координат ее N ядер. Уравнение (21.1) теперь можно переписать следующим образом:
M = T+V = Te(P)+ Tn(P) + Vee (q)+VeN (q, Q)+VNN (Q), (21Л а)
где р и P — моменты, сопряженные с q и Q. Собственная функция Ф(q, Q) гамильтониана (21.1а) удовлетворяет уравнению Шредингера
МФ (q, Q) = W<b(q, Q). (21.16)
Собственные функции Ф (q, Q) определяются с помощью следующей приближенной процедуры, предложенной Борном и Оппенгеймером [12]. Ядерным координатам Q придаются некоторые фиксированные численные значения Q' (ядра «закреплены»), и затем диагонализуется электронный гамильтониан
ж M QO = ^ -TN. (P) = Te(P) +F (q, Q0, (21.2)
где Qf — совокупность численных параметров. Пусть фQ,(q) — собственная функция и U(Qr) — соответствующее собственное значение оператора (21.2), так что
Ж e(q, V) <9<t(q)= U(Qt) <9<t (q). (21.3)
Этот прием повторяется для всех значений Q7, чтобы определить функцию U(Qr). Полная волновая функция молекулы, являющаяся решением уравнения (21.16), затем отыскивается в так называемой.форме Борна — Оппенгеймера
Ф(<7, Q) = CPqM^(Q), (21.4)
где "1P(Q)—ядерная часть молекулярной волновой функции. Введя (21.4) в (21.16) и используя (21.2) и (21.3), получаем следующее уравнение для "1P(Q):
{TN (P) + U (Q)J W (Q) « WW (Q). (21.5)
Уравнение (21.5) справедливо только приближенно: оно получено в предположении TN{(pQ(q) 1P(Q)} = Ф<?С?)TnW(Q)1 которое означает, что электронная волновая функция фQ(q) не изменяется при небольших смещениях я-дер. Общее обсуждение справедливости этого предположения, основывающееся на малой величине отношения электронной и ядерной масс, выходит за рамки настоящей книги. Ясно, что оно вообще непригодно в случае вырождения или приближенного вырождения, когда два собственных значения из (21.3), Ui(Qf) и Uj(Qr)9 отвечающие двум собственным функциям фiQf (q) и фL(q), очень близки 242
часть iii. теоретический обзор
друг к другу, так как члены, содержащие оператор кинетической энергии, которыми мьГпренебрегли в (21.5), могут существенно перемешать эти два состояния.' В этом состоит недостаток приближения Борна — Оппенгеймера.
Теперь можно кратко изложить процедуру Борна—Оппенгеймера следующим образом. Электронная собственная функция ФQ>{q) и электронная энергия U(Qf) определяются для всех значений Q', характеризующих расположение жестко закрепленных ядер. Затем мы полностью игнорируем электроны и решаем уравнение Шредингера для движения ядер, причем потенциальная энергия межъядерного взаимодействия точно равна электронной энергии U(Q)i полученной ранее из решения уравнения (21.3).
Чтобы найти равновесную форму молекулы (или парамагнитного комплекса XYny вставленного в кристалл), необходимо определить минимум потенциальной энергии U(Q)t для чего, требуется знание производных дUIdQj. Расчет последних облегчается, если учесть замечание Фейнмана [ІЗ]. Из соотношения
U (Q) = <Фд(q) \2?e(q, Q) ІФо(q)) (21.6)
наводим
= <ФQ (<?) \ d^edQj Q)\ <Pq (<?)> + U (Q) -Щ <Ф<зМ- (21.6а)
Последний член обращается в нуль, так как функция фQ(q) нормирована, так что
dU _ /дЯе (<7, Q)\ _ / дУ \
dQj \ dQj /~\dQj/' ^i-''
причем среднее значение вычисляется с помощью собственной функции ф<?(<7) из (21.3). Соотношение (21.7) означает следующее: предположим, что для совокупности Q0 значений Q электронная волновая функция ф^ (q) либо известна, либо может быть найдена, скажем, из соображений симметрии. Чтобы выяснить, соответствует ли эта совокупность Q0 минимуму U(Q)i нет необходимости вычислять dU/dQj в Q0, т. е. U(Q) вблизи Q0. В действительности достаточно вычислить в состоянии Фдо (q) среднее значение производной dV/dQj кулоновской энергии, вид которой Vee(q) + VeN(q> Q) + VW(Q), естественно, известен. Формула (21.7) также непосредственно вытекает из известного результата теории возмущений первого порядка: изменение энергии в первом приближении равно среднему значению изменения потенциала, вычисленному с помощью невозмущенной волновой функции.
