Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
(20.79)
Система обозначений в этом уравнении требует некоторого пояснения. Пусть |Л) — орбитальная волновая функция, представляемая одним слэтеровским детерминантом {іa, b, с}. Комбинированному орбитально-спиновому состоянию |Л)|3/2) отвечает слэтеровский детерминант {а+, b+, с+}> который символически можно записать в виде
\А){+, +, +} = {а, ft, с}[+, +, +].
Подобным образом состояние \А)\1/2) можно символически представить в виде {a, Ь, с} [+, +, —], где [+, —] —сим-метризованный слэтеровский детерминант из спиновых функций
0/УЗ)[{+, +,-} + {+,-,+} + {-,+, +}]¦ Таким образом, выражение (a, Ь, с) [+, +, —] означает сумму детерминантов (l//3){(a+, с~) + {а+, с"-)+(а", Ьс+)}.
Эта возможность разделения орбитальных и спиновых переменных является специфической особенностью волновых функций состояний с максимальным спином, образованных согласно правилу Хунда. Волновую функцию состояния с Jz = V2 из (20.79) можно теперь записать более детально, используя вы- гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
233
ражения (20.18), (20.19), (20.21),
1+> = ^{с(Т,9,е)~-|(Г, 0, 0) + ^(-1, 0, е) j[—, —, -j-] _ т=г{С(0, 6, г)+S(l -Г, 0)}[+, +, 4 +
/3
+ тНС(~Т' 6' е)+| (~Г' о/е)-^(ТД *)}[+, +, +];
(20.80)
подобное выражение имеет место и для функции I—). Здесь С и S — коэффициенты cosa и sin а [равенство (20.21)] при волновых функциях кубических конфигураций {t2e2) и (tie) в волновых функциях основного терма 4TY Одноэлектронные волновые функции IТ>, |0), |—Г) (их не__следуе_т смешивать с многоэлектронными функциями |1), |0), | — 1)) определены в (20.16), где г)*, Цу, Tjz и 0, е — антисвязывающие молекулярные орбитали из табл. 24.
Расчет эффективного гамильтониана сверхтонкого взаимодействия, например, с ядром лиганда 3 теперь в принципе выполняется непосредственно. Результат можно снова записать в виде A\\IZSZ + А і (IxSx + IySy), где эффективный спин S представляет собой фиктивный полный момент J = 1/2. Значения Лц и А± определяются уравнениями
T^i = <+1^(3)|+>, , (20.81)
где <5^(3) — гамильтониан сверхтонкого взаимодействия с ядром лиганда 3. Чтобы вычислить матричные элементы в (20.81), нужно, используя (20.16), заменить в (20.80) функции |1)> |0), I — |9>> Iе) явными выражениями для соответствующих молекулярных орбиталей из табл. 24. Расчет получается длинным, но не представляющим особых затруднений. Для его иллюстрации рассмотрим в <9^(3) слагаемые, отвечающие контактному взаимодействию
Яс(3) = -fb-?Y.AO (гз) (I3 • s). (20.82)
Молекулярная орбиталь | 0), содержащая волновую функцию ф25 (3) с коэффициентом (— XsI V з) ^a 1/2 = ~~ fas' "" единственная орбиталь в (20.80), дающая отличный от нуля вклад в {+ (3)1 +} и в (+ Щ(3)\ —). Используя выражения (20,79), 234
часть iii. теоретический обзор
получаем
-і/г4=<+іаді+>=}(!, -і|^(з)|і, -4-)+
т з
(3) -1,4), (20.83)
+ 1(0,-11^(3)10, 4-) + -1(-1, 2
или [с учетом (20.80)]
4 = -?1 ?Yn^/сті I Ф* (0) P {-1 (с2 + -т) т +
+ 4- (C2 + S2) 1 + -L (с* + *)}=U2sfas Щ2»
(20.84)
Подобным образом вычисляется величина ЛІ:
"Г IxAsL=^i+ 1^(3)1-) = -^1=-(1, - JIжс(3)
2
+ 7(5-'
З \ 2 откуда
ЯЛ*)
/12 1
/12
2
<-ч
Т. -I) +
Ж
(3)1-1,}), (20.85)
1 j
5С2 9
IlS2
36
(20.86)
Особенность этого результата, с которой мы не встречались прежде, состоит в том, что контактное взаимодействие оказывается неизотропным. Анизотропия, мерой которой является отношение Uf-^)MS = -(3/20)tg2afl + (2I5) tg2al"1, очень мала. При нулевом расщеплении A =W(t2g)—W(eg) основной кубический терм совпадает с 4F-TepMOM, и Xg2OL = iU [см. текст после уравнения (20.24)], что отвечает анизотропии порядка —0,03. В действительности она еще меньше, так как экспериментальные оценки tg2 а дают величину порядка 0,08/
Расчет параметров A^ и А± выполняется аналогично, но он более сложен, в особенности из-за того, что гамильтониан ди-польной сверхтонкой структуры Mv в противоположность Же имеет недиагональные матричные элементы между различными антисвязывающими орбиталями.
Существенно упростить вычисления можно, приравняв в (20.80) C=I и S = O, что представляется не- столь плохим приближением, так как величина а мала. Тогда ту часть волновой функции (20.80), которая содержит р-орбитали лиганда 3 и нужна при вычислении среднего значения гамильтониана /^-сверхтонкой структуры Mv(3), можно записать в виде
1 +>—рг V.0'е) ь е)Н-, +1 +
+ Vf{f'HlP' 0> -Ь е)Н+> +' +1 (20.87) гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
235
где | — lp), IOp), I Ip) — /?-орбитали лиганда 3, равные собственным функциям оператора Iz(3) с собственными значениями — 1, 0, 1. Подобное выражение можно записать и для функции
I—)•
Одноэлектронныи гамильтониан /^-сверхтонкой структуры 2ёр{3) имеет вид
P(I-N)9 (20.88)
где
<? = 2?y AA(r-8>
и
N = 1 + s — у {1 (1 • s) + (1 • s) 1} — х • s.
Последнее слагаемое в третьем выражении феноменологически описывает возможную поляризацию остова иона фтора.
Постоянные сверхтонкой структуры Ap и Арл определяются соотношениями
