Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
2) Cr+, Mn2+, Fe3+ (d5)
Основным кубическим термом является Ч (^2), и волновая функция состояния с S2 = S -5I2 равна (т)*, т]*, г]*, 0+, гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
227
Тем же методом, что и выше, находим
АII = W ti'P - ft) flP + Л» - 2 (A0 - At) + As9 (20.60)
Al = - -2S- (fop - ft) S + fas it ™ - - + A, (20.60a) где ^ ^
A0 = 25-' A" 25 • (20.61)
3) Ni2+ (d8)
Основным кубическим термом, построенным для дырок, является 3Л2(е2), волновая функция состояния с S2 = S = 1 равна (0+е+). Получаем
Al = ~2S fopap "Ь "25" fasas ~ 2 Aj -f- Asi
, , _ (20.62)
А і — 2S~fop^P 2S Ias^s — A А*
Вычислив константы сверхтонкого взаимодействия лигандов (ионов фтора) а2р и a2s на волновых функциях Хартри — Фока, по результатам измерений А\\ и А± можно определять спиновые
ПЛОТНОСТИ fop,-fas и ft.
Так как энергия 25-электронов лигандов значительно меньше энергии 2/?-электронов, то вполне естественно предположить, что орбитали 25 входят в антисвязывающие молекулярные орбитали с меньшими коэффициентами Х$, и соответствующая спино-вай плотность fos = (x20j3) N~l должна быть существенно меньше fop и ft (это не означает, что As = fasci2s/2S будет много меньше A0 и Ajtt так как a2s'>ci2p). С другой стороны, обычно предполагалось, что сгр-орбитали лигандов, направленные к центральному иону, связаны с ним значительно сильнее, чем я-ор-битали, и что величина f0p должна быть соответственно намного больше ft. Поэтому показалось весьма удивительным, что в первых экспериментах Шалмена и Нокса [3] величина fop — ft (значение которой связывалось в основном с fap) для иона Mn+2(d5) в KMnF3 оказалась равной ~0,3%, тогда как fos была порядка 0,5%.
В качестве одного из возможных объяснений этого факта МОЖНО предположить, ЧТО B действительности fap и ft сравнимы по величине, и полученная малая разность fop — ft является результатом почти полной взаимной компенсации двух больших величин. Поразительным подтверждением этого объяснения и корректности модели в целом послужило изучение соединений элементов с электронными оболочками d3 и d8, в которых соответственно fap = 0 и ft = 0. Было обнаружено, что для иона Cr3+(d3) в K2NaCrF6 ft = 4,90%, а для иона Ni2+(d8) в KNiF3 228
часть iii. теоретический обзор
получены значения /ар = 4,95% и fas = 0,5%, что и подтверждает неравенство fop a ft » /W
Наконец, малая величина изотропной спиновой плотности fos в соединениях элементов с гі3-оболочкой, в которых не образуются ковалентные (Ts-связи, явилась дополнительным доказательством того, что изотропная сверхтонкая структура действительно в основном обусловлена образованием as-связей, а не каким-либо другим механизмом (например, поляризацией остова ионов фтора). Измеренные значения fas ~ 0,02% для ионов V2+ (d3) и Cr3+ (d3) почти в 20 раз меньше соответствующих величин для ионов с d5- и ^-оболочками. Более подробное обсуждение экспериментальных результатов читатель может найти в обзорной статье [2].
§ 7. Дополнительные члены в гамильтониане суперсверхтонкого взаимодействия для орбитальных синглетов
Прямое взаимодействие с центральным ионом
В представленном выше исследовании мы пренебрегали описываемым вторым слагаемым в (20.49) взаимодействием ядерного магнитного момента juii лиганда с распределенной в пространстве намагниченностью, которой в антисвязывающих орбиталях отвечают d-функции центрального иона. Если расстояние R между ядрами лиганда и центрального иона велико по сравнению со средним радиусом d-орбитали, то можно считать поле Hu, создаваемое моментом juii, однородным в пределах центрального иона и записать энергию рассматриваемого взаимодействия в виде Нц-g-?S, где —g-?S — магнитный диполь-ный момент центрального иона. Даже если расстояние R не очень велико по сравнению с радиусом иона, можно все-таки рассматривать центральный ион как точечный диполь, когда распределение заряда обладает сферической симметрией (ионы с гі5-оболочкой Cr+, Mn2+, Fe3+). В этом случае гамильтониан соответствующего взаимодействия, скажем, с ядром лиганда 3 можно записать в виде
AdWzSz-IxSx-IySyl (20.63)
где
Ad = ^. (20.64)
Если R = 0,2 нм (типичное межатомное расстояние в комплексах, содержащих ионы фтора), то получаем Л^ ^ 3-Ю"4 см-1. Эту величину следует сравнить со значением As порядка 15-IO-4 см-1, измеренным при исследовании комплексов ионов фтора с оболочкой d5. гл. 20. -влйяние ковалентной сёязи
229
Сравнение Ad со значениями (Aa — Ал), измеренными в соединениях ионов с оболочкой d5, не столь поучительно, иба, как упоминалось ранее, то обстоятельство, что (A0 — Ал) практически оказывается малой величиной, не говорит еще о том, что Aa и Ал обязательно малы по отдельности. В содержащих фтор" соединениях ионов с оболочкой d3 наблюдались значения Ajl порядка 7-Ю"4 см-1, а в соединениях ионов с оболочкой ds измеренные значения A0 достигают 10-IO-4 см--1.
Мультипольные вклады во взаимодействие с центральным ионом В гамильтониан суперсверхтонкой структуры соединений ионов с d3- и гі8-оболочками следует ввести малые дополнительные поправки, обусловленные высшими мультипольными моментами распределения намагниченности центрального иона. Эти поправки к энергии взаимодействия магнитных моментов ядер лигандов со спиновой и незамороженной орбитальной намагниченностью центрального иона имеют различный вид. Здесь мы приведем только результаты работы [4].
