Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
о
диусов, не могут изоморфно замещать друг друга: Ca2+ (1.01 А)
и Mg2+ (0.75 A), K1+ (1.33 А) и Na1+ (0.98 А) и т. д. Поэтому не удивительно, что они от составляющих их простых солей отличаются некоторыми особенностями кристаллических решеток и нередко физических свойств.
Соединения переменного состава. Кроме определенных химических соединений, существует не мало таких соединений, состав которых не является постоянным, а колеблется то в узких, то в более широких пределах, причем эти колебания состава не могут быть объяснены какими-либо механическими примесями посторонних веществ. Наоборот, колеблющийся состав соединений с кристаллохимических точек зрения на-.ходит объяснение в ограниченной растворимости составных компонентов в данном соединении. Такие химические образования получили название соединений переменного состава.
Согласно Н. С. Курнакову, при изучении физико-химических систем устанавливается, что химические соединения переменного состава, в отличие от определенных соединений, обладают той характерной особенностью, что на кривых физических свойств они не обнаруживают сингулярных (особенных) точек, т. е. кривые в местах, отвечающих соединению, не имеют резко выраженных пиков или переломов.
Среди минералов соединения переменного состава довольно многочисленны. В числе их прежде всего следует отметить те двойные соли, в которых составляющие их простые соли хотя и обладают аналогично построенными кристаллическими решетками, но не обнаруживают полного изоморфизма ввиду существенной разницы размеров ионных радиусов или из-за отличия поляризационных свойств. Поэтому для них характерно частичное колебание состава, выражающееся в неточном соответствии его химическим формулам с строго стехиометрическими отношениями компонентов. Примером могут служить соединения: СаМп[С03]г — манганокальцит или CaMn[Si03]2 — бустамит.
В незначительных количествах изоморфные примеси других компонентов обнаруживаются в очень многих простых и сложных соединениях. К числу их относится, например, сфалерит (ZnS), в котором содержание железа в виде изоморфной примеси достигает нескольких процентов. Многочисленные другие примеры будут приведены при описании минералов.
Химические соединения переменного состава по своим свойствам не отличаются от твердых растворов и должны рассматриваться как таковые, но с ограниченной смесимостью компонентов.
Твердые растворы. Способность кристаллических веществ различного состава образовывать непрерывно меняющиеся по составу смеси одинаковой кристаллической структуры в значительной мере основана на изоморфизме, т. е. свойстве элементов заменять друг друга в химических соединениях родственного состава.
Согласно В. М. Гольдшмидту, «изоморфизм двух веществ имеет место тогда, когда они обладают аналогичной химической формулой и когда у соответственных ионов обоих веществ заряды одинаковы по знаку, а размеры и степень поляризации не выходят за известные пределы, т. е. равны с известной степенью точности»
В природных условиях, например, широко распространен изова-
о
лентный изоморфизм Mg2+ (ионный радиус равен 0.75 А) с близкими
о о
по размерам двухвалентными ионами Fe2+ (0.79 A), Ni2+ (0.74 А), Co2+ (0.77 A), Zn2+ (0.79 А) и Mn2+ (0.91 А). Другим примером
о о
является изоморфизм трехвалентных ионов: Fe3+ (0.67 A), Cr3+ (0.64 А),
Al3+ (0.57 A), Mn3+ (0.70 A), V3+ (0.65 A), Ti3+ (0.69 А). То же самое относится и к комплексным структурным единицам, участвующим в строении кристаллических решеток, например, [MoO4]2", [WO4]2" и др.
Однако наряду с этим установлено и подтверждено экспериментально, что при образовании минералов переменного состава в кристаллических структурах может происходить замена не только простых ионов (или атомов) другими, изовалентными ионами (или атомами), но также замена целых групп ионов группами других ионов иной вале"тно-сти, но с одинаковой суммой всех валентностей (гетеровалентный изоморфизм). Таков, например, изоморфизм в ряду плагиоклазов, где группа NaAlSi3Os в самых различных соотношениях может заменяться группой CaAl2Si2O8 с образованием кристаллов одного и того же класса симметрии. В сущности, здесь мы имеем замену Na1+Si4+ на Ca2+Al3+.
При гетеровалентном изоморфизме решающую роль играют все же размеры заменяющих друг друга структурных единиц (атомов, ионов, ионных комплексов): они должны быть более или менее одинаковы. Разность радиусов заменяющих друг друга компонентов, как показывают сопоставления, обычно не превышает 15% от меньшего радиуса.
Как мы знаем, ионные радиусы в вертикальных группах периодической системы элементов (см. фиг. 9 на стр. 39) возрастают с увеличением порядкового номера и уменьшаются в горизонтальном направлении с увеличением номера группы (т. е. с увеличением валентности). На этом основании А. Е. Ферсманом выведен закон диагональных рядов изоморфных ионов в периодической системе элементов, справедливый для левой ее части. Намечаются следующие гетеровалентные ряды изоморфизма ионов (в скобках показаны ионные радиусы в ангстремах) :
