Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Сущность процесса распада твердых растворов сводится к следующему. Если мы вспомним, что любое кристаллическое вещество при нагревании подвергается тепловому объемному расширению, а при охлаждении, наоборот, сжиманию, то нетрудно себе представить, что твердые растворы в момент их образования, т. е. при высоких
температурах, должны обладать за некоторыми исключениями расширенными кристаллическими решетками. Следовательно, могли иметь место более благоприятные,, чем для низких температур, условия для гетеровалентного изоморфного замещения атомов, ионов и комплексов с большими пределами соотношений их «радиусов» и поляризационных свойств, чем это возможно при низких температурах. Если это так, то станет понятным, что при постепенном охлаждении первоначально образовавшихся однородных по структуре кристаллических сред должно наступать сжимание решетки, изменение свойств поляризации и относительных размеров структурных единиц, а в ряде случаев и полиморфное превращение компонентов, входящих в раствор в существенных количествах. Эти факторы, очевидно, и обусловливают перегруппировку в кристаллическом веществе, а стало быть, и обособление избыточных растворенных компонентов в виде самостоятельных фаз, располагающихся закономерно среди основной кристаллической среды, в зависимости от ее структуры.
Водные соединения. Предварительно необходимо сделать следующее важное замечание. К числу водных соединений следует относить только такие, которые в своем составе содержат электрически нейтральные молекулы воды. Раньше под видом водных соединений рассматривали также минералы, содержащие гидроксильные анионы [ОН]1—\ Однако между молекулой H2O и отрицательно заряженным ионом [ОН]1" существует, естественно, принципиальная разница, весьма существенно сказывающаяся на физических и химических свойствах минералов. Гидроксил как ион способен заменять в соединениях такие анионы, как F1", Cl1", и прочно удерживается в кристаллических решетках. Молекула H2O этим свойством не обладает и, будучи слабо связана в решетке, легко удаляется при нагревании. То, что гидроксил при прокаливании минералов, его содержащих, покидая кристаллическую ре-щетку, способен превращаться в пары воды, отнюдь не может служить основанием для отождествления его с молекулой Н2О. Поэтому весьма важно в химических формулах минералов раздельно указывать присутствие в них гидроксила и воды. С этой точки зрения, например, малахит — Cu2[CO3][OH]2 является не водным, а основным безводным карбонатом меди, хотя при химическом анализе гидроксил определяется в виде H2O. То же относится к минералам, представляющим собой кислые соли, в которых в числе катионов находится водород.
В зависимости от того, каким способом удерживается вода в минералах, различают: 1) кристаллизационную или связанную воду, входящую в кристаллические решетки минералов, и 2) свободную воду, не участвующую в строении самого кристаллического вещества.
Связанная вода в решетке участвует в виде молекул H2O, занимающих в ней строго определенные места. Количество молекул находится в простых отношениях к другим компонентам соединения. В качестве примеров можно привести следующие: Na2CO3-IOH2O (сода), CaSO4-2H2O (гипс), Ni3[AsO4J2 - 8H2O (аннабергит), Al2[PO4][OH]3-• 5H2O (вавеллит) и др. Это так называемые кристаллогидраты, которые, по Вернеру, должны рассматриваться как «комплексные соединения», т. е. такие, в которых молекулы воды как структурные единицы располагаются в определенной координации вокруг каких-либо ионов, создавая таким путем своего рода комплексные ионы.
Так, в кристаллической структуре соединения NiSO4 ¦ 6H2O рентгенометрическими исследованиями установлено, что шесть дипольных молекул H2O непосредственно окружают катион Ni2+, ориентируясь, очевидно, определенным образом по отношению к катиону (двумя протонами H1+ к периферии комплексного иона). Так как молекула H2O сама по себе является электрически нейтральной, то гидратированный катион [Ni (H2O) е]2+ сохраняет заряд Ni2+. Поэтому химическую форму соединения было бы правильнее писать так: [Ni(H2O)6]SO4.
На вопросе о причине гидратации ионов в кристаллических решетках мы остановимся позднее (во введении к кислородным солям). Здесь лишь можно указать, что необходимость гидратации ионов кристалло-химически строго оправдывается: для образования устойчивых кристаллических решеток из таких крупных по размерам анионов, как [SO4]2-, присутствующие в растворе катионы Ni2+ слишком малы, в силу чего и возникает стремление к увеличению их объема без изменения заряда. Само собой разумеется, что образование кристаллогидратов может происходить лишь в средах, богатых водой, и преимущественно при низких температурах.
При нагревании кристаллогидраты легко обезвоживаются, если не сразу целиком, то скачкообразно, периодически теряя часть молекул воды. При этом перестройка решетки происходит с сохранением рациональных отношений числа молекул H2O и основного соединения. Например, халькантит (CuSO4 - 5H2O) при искусственном обезвоживании образует вначале CuSO4 • 3H2O, затем CuSO4 • H2O и, наконец, CuSO4. При этом скачкообразно меняются и такие физические свойства, как показатели преломления, удельный вес и др. Для разных соединений вода удаляется при различных температурах: некоторые из них теряют ее при комнатной температуре (многоводные сульфаты меди и железа), другие — при более высоких и даже при температурах значительно выше 100°.
