Минералогия - Бетехтин А.Г.
Скачать (прямая ссылка):
20 40 ВО 80 WO%
Ii I Il Ці
Фиг. 25. Изоколлоидный ряд ферригаллуазит — гарниерит
Точками показаны изученные составы смесей. Снизу подписаны цвета минеральных разновидностей в зависимости от состава
Пв характеру агрегатов, твердости, удельному весу, среднему коэфициенту преломления и другим свойствам минералы ряда ферригаллуазит—гарниерит близки друг к другу. Наблюдается некоторая геометрическая аналогия кристаллических решеток ферригаллуазита и гарниерита, что является, возможно, одним из условий образования подобных смесей. Отличаются лишь цвета как крайних; так и промежуточных членов этого ряда (см. фиг. 25).
Таким образом, внешне этот ряд коллоидных смесей производит полное впечатление твердых растворов. Однако изучение рентгенограмм и термограмм показывает явное наличие в этих смесях двух различных фаз: ферригаллуазита и гарниерита. Следовательно, этот тип образований относится к коллоидным твердым псевдорастворам подобно жидким коллоидным псевдорастворам, представляющим, как было сказано выше, гетерогенные системы.
В отличие от истинных твердых растворов изоколлоидные смеси характеризуются замещением дисперсных фаз одного соединения дисперсными фазами другого (в твердых же растворах имеет место замещение ион за ион); элементарные ячейки в них лишь геометрически подобны, тогда как в истинных растворах элементарные ячейки компонентов не только геометрически подобны, но и близки по размерам. Рентгенометрическое исследование изоколлоидных смесей показывает линии обоих компонентов, тогда как в истинных твердых растворах устанавливаются линии главного компонента, лишь несколько смещенные в ту или другую сторону.
Явления распада истинных твердых растворов. Сравнительно давно было уста новлено и подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями, что образовавшиеся в момент кристаллизации при высоких температурах твердые растворы не всегда сохраняются при падении температуры, подвергаясь частичному или полному распаду на более простые соединения. Оказывается, что способность компонентов образовывать друг с другом твердые растворы по мере понижения температуры падает. Это явление в общем аналогично тому, что наблюдается н в жидких растворах: из обыденной практики мы знаем, что если в горячей воде мы до насыщения растворим какую-либо соль, например поваренную, то при охлаждении из первоначально образовавшегося совершенно гомогенного раствора выделятся на дне сосуда кристаллики NaCl, а концентрация соли в растворе станет соответственно меньше, т. е. степень растворимости понизитсяl. В сущности отличие за-
1 По этому принципу (принципу эвтектики) протекает, например, процесс распада твердого раствора углерода в железе, хорошо изученный металлографами. Как продукт распада выделяется РезС.
ключается лишь в том, что явления распада кристаллических растворов совершаются в твердом состоянии.
Процесс распада твердых растворов является лишь одним из звеньев общего явления конденсирования молекулярных дисперсий в эволюции превращений физико-химических систем: газы при понижении температуры переходят в жидкости; последние при дальнейшем падении температуры кристаллизуются, иногда предварительно подвергаясь ликвации; если при кристаллизации часть соединений возникает в виде твердых растворов, то многие из них при медленном постепенном охлаждении подвергаются молекулярным перегруппировкам в твердом состоянии, распадаясь по принципу ликвации (или другими способами) на новые более простые молекулярные группировки, устойчивые при создавшихся условиях; что касается других
Фиг. 26. Ориентированные мелкие включения пирротина (светлые зернышки) в сфалерите (серая масса), являющиеся продуктом распада твердого раствора
Снято с полированного шлифа в отраженном свете под микроскопом
кристаллических образований, возникающих" при кристаллизации жидкостей, то они также часто не сохраняются в неизмененном состоянии, подвергаясь полиморфным превращениям по мере падения температуры.
Наиболее простой пример распада твердых растворов мы имеем в экспериментально изученной системе NaCl—KCl. Кристаллизуясь при высоких температурах, эти соединения образуют непрерывный ряд твердых растворов, т. е. кристаллов, в которых оба эти компонента, смешиваясь в любых пропорциях, слагают единую кристаллическую решетку. Однако при постепенном охлаждении до комнатной температуры в них происходит молекулярная перегруппировка вещества до полного обособления компонентов друг от друга, что выражается в образовании механической смеси мельчайших закономерно сросшихся между собой телец NaCl и KCl с самостоятельными кристаллическими решетками для каждого из них. Количественные соотношения того и другого зависят от состава исходного твердого раствора.
Из природных образований явления распада твердых растворов чаще всего наблюдаются в сернистых соединениях металлов, реже в кислородных солях и в соединениях других типов. Макроскопически, т. е. на-глаз, продукты распада твердых растворов удается заметить лишь в крайне редких случаях. Обычно они настолько малы, что отчетливо устанавливаются только под микроскопом. В качестве примеров можно привести следующие: закономерно ориентированные включения пирротина (FeS) в сфалерите (ZnS), изображенные на фиг. 26, ильменита (РеТіОз) в магнетите (FeFe204), гематита (РегОз) в ильмените, альбита (NaAlSieOs) в ортоклазе (KAISi3Oe) и многие другие.