Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. 4.4 приведены рабочие области потенциалов для графитовых электродов, импрегнированных парафином, в некоторых средах.
Угольные постовые электроды. Главное преимущество этих электродов — легкость воспроизведения поверхности. Используемые пасты готовятся из спектрально чистого графита или угольного
Таблица 4.4
Рабочие области потенциалов для графитовых электродов, импрегнированных парафином [36, с. 24]
Ср-да т анодный , в катодный
НС1 + КС1, pH 1,2 + 1,32 — 1,28
Фталатный буфер, pH 3,95 + 1,33 —1,30
Фосфатный буфер, pH 7,02 + 1,35 —1,38
Боратный буфер, pH 9,80 + 1,04 —1,61
Аппаратура и мс-одика эксперимента
155
порошка, которые диспергированы в подходящих не смешивающихся с водой веществах [73]. Вещество, используемое в качестве связующего, должно быть малотекучим, вязким, неэлектроактивным и не содержать электроактивных примесей. В качестве связующего рекомендуются [74]: нуйол, силиконовое масло, триметилбензол, этилнафталин, а-бромнафталин, четыреххлористый углерод, бензол и т. д. Оптимальными свойствами в качестве материалов для изготовления электродов обладают смеси чистого графита и связующего материала:
1) 5 г графитового порошка и 2 мл нуйота;
2) 6 г графитового порошка и 4 мл а-бромнафталина;
3) 10 г графитового порошка и 5,44 г метилсиликонового масла (молекулярная масса примерно 60 ООО).
После тщательного растирания в ступке смеси могут храниться длительное время.
Пастовые электроды можно готовить, заполняя пастой с помощью шпателя отверстие изолятора. Можно также использовать продажное устройство (фирмы Metrohm), которое позволяет быстро подготавливать электроды выдавливанием части пасты (см. рис. 51). Значения потенциалов пастового электрода, соответствующие анодной области, приведены в табл. 4.5.
Таблица 4.5
Предельные рабочие анодные потенциалы угольных пастовых электродов при 1—2 мкА [74]
Среда ?н’ в
I М КС1 + 1,10
0,1 м h2so4 + 1,30
0,2 М NaOH +0,87
Исследованы свойства угольной пасты при электрохимическом инверсионном определении Ag в зависимости от размеров (среднего диаметра d) частиц угля и от отношения объемов жидкой и твердой фаз {У JVS) при использовании а-бромнафталина в качестве связующего материала [75]. При постоянном отношении vjvs зависимость 1Р от d (d изменяется в пределах 12—88 мкм) -линейна. Зависимость Iр от VtlVs проходит через максимум, величина и положение которого зависят от d. В конкретных случаях Для приготовления пасты с оптимальными свойствами подбирают параметры d и VJVS. На основе найденных зависимостей предложе-
156
Глава 4
но уравнение для вычисления эффективной поверхности пастовог» электрода Aeff
0.97Т1Г2
d0'14 (Vf/Vy1,9
Ае»= (4-3>
где г — радиус электрода.
Электроды из пиролитического графита и стеклоуглерода. Эти электродные материалы компактны, а также обладают достаточной твердостью и малопористостью. В качестве электродных материалов они начали применяться совсем недавно [76, 77]. Стеклоуглерод не требует никакой подготовки (пропитки). Он выпускается в Японии (Tokay Electrode Mfg., Nagoya) и Франции — (Carbone Lorraine). Электроды из этих материалов изготовляют так же, как импрегни-рованные электроды. Наиболее часто они используются в виде стационарного и вращающегося диска.
В работе [79] сравниваются свойства спектрального и пиролитического графита как электродных материалов для инверсионного определения серебра. Наиболее подходящим оказался пиролитический графит, однако и для него рекомендуется пропитка воском в вакууме.
Пиролитический графит получают расщеплением углеводорода на угольном стержне при высокой температуре [78]. Стеклоуглерод получают специальным способом, при котором постепенно уменьшаются поры. Он является очень плотной формой углерода с частично алмазной структурой. Стеклоуглерод ¦— достаточно твердый материал, на изломе имеет вид обычного стекла (гладкий и блестящий излом). Например, стеклоуглерод G. С. 20, согласно данным производителя (Tokay Electrode Mfg. Co., Япония), имеет кажущуюся пористость 1—3%, причем общий объем пор составляет 0,35%, а их диаметр лежит в интервале 10—100 нм. Стеклоуглерод лучше обрабатывать шлифованием.
В электрохимическом инверсионном анализе стационарный дисковый электрод из стеклоуглерода был использован для определения серебра [50], вращающийся дисковый электрод — для определения серебра и меди [80], кадмия [154], серебра в кадмии [81], серебра и золота в рудах и концентратах [82]. Очень хорошие результаты получены с электродами из стеклоуглерода в инверсионной вольтамперометрии с переменной составляющей напряжения при измерении на первой [83] или второй [84] гармониках.
Поверхность электрода из стеклоуглерода перед каждые эпытом шлифуется на тонкой наждачной бумаге (например, Grade 600 и SIA 6) [80, 84] или поляризуется при +0,65 В 181]. В последнем случае шлифование и полирование проводится лишь изредка.
Как следует из критической обзорной работы [50], рабочая область потенциалов в электрохимическом инверсионном анализе зависит от качества графита или углерода. Интервал, в котором на-
