Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Аппаратура и методика эксперимента
157
Таблица 4.6
Рабочие области потенциалов для различных угольных электродов в 0,2 М KN03 [50]
Материал электрода <РН , в
Графит, импрегиированный парафином От +0,25 до 0,0
Углерод, импрегиированный парафином От +0,50 до 0,0
Угольная паста От +0,85 до -0,25
Пиролитический графит От +0,90 до -0,75
Стеклоуглерод От + 1,0 до -0,75
ходится рабочая область потенциалов, наиболее широк в 0,2 М KN03 для стационарных дисковых электродов из пиролитического графита и стеклоуглерода (см. рис. 52 и табл. 4.6). В той же работе показано, что для определения Ag воспроизводимые результаты получены только при использовании пастового электрода или импрег-нированного электрода с механическим обновлением поверхности. Для аналогичного определения, согласно другим работам [80, 81], получены воспроизводимые и правильные результаты со стационарным и вращающимся электродами из стеклоуглерода. Как следует из этого примера, трудно судить о применимости для изготовления электродов различных типов угольных материалов.
4.1.2. Электроды сравнения
и вспомогательные электроды
Как и в классической полярографии, в качестве электрода сравнения можно использовать ртутное дно или инертные электроды (графит, платина и т. д.). Основным недостатком этих электродов является недостаточно постоянный потенциал. Кроме того, на дне ячейки ртуть может реагировать с компонентами исследуемого раствора. В большинстве случаев поэтому в качестве электродов сравнения используются электроды второго рода [насыщенный каломельный (нас. к. э.), нормальный каломельный (н. к. э.), меркурсульфат-ный, хлорсеребряный], которые имеют большую активную поверхность и отделены мембраной от электролизуемого раствора: их потенциал остается постоянным даже при больших плотностях тока. Как правило, определение выполняется в обычной полярографической ячейке с помещенным отдельно электродом сравнения. В качестве мембран используются стеклянные фильтры, иногда со слоем агар-агара, если поверхностно-активные вещества не являются нежелательными. Графитовые или асбестовые пробки применяются Реже, так как имеют слишком большое сопротивление и часто со-
158
Глава 4
держа! загрязнения (особенно асбест). Применению графитовых пробок мешает их чувствительность к окислительно-восстановительным системам. Некоторым определениям мешают ионы из раствора электрода сравнения, которые диффундируют в объем анализируемого электролита (например, при использовании каломельного электрода сравнения для определения хлоридов). Тогда следует или заменить электрод сравнения другим, например меркурсульфат-ным электродом, или поместить между электродом сравнения и исследуемым раствором солевой мостик, заполненный раствором ка-кой-либо индифферентной соли. Поскольку кислород, растворенный в электроде сравнения, также может диффундировать в объем исследуемого раствора, рекомендуется через этот раствор пропускать азот (разд. 4.1.3 ) [85].
Омическое падение напряжения в.растворе приводит к искажению кривых растворения (разд. 3.2.1) [86, 87]. Поэтому следует избегать сопротивлений и большой силы тока. До определенной величины омическое падение напряжения можно компенсировать использованием трехэлектродной схемы (см. рис. 21), которая необходима в большинстве измерений с вращающимися твердыми электродами.
Таблица 4.7
Потенциалы некоторых электродов второго рода относительно нормального водородного электрода (водные растворы при 298 К)
Электрод 9» В
Каломельный (Hg/Hg2Cl2, СГ)
при концентрации
0,1 М КС1 +0,334
1,0 М NaCl +0,280
нас. КС1 +0,241
Хлорсеребряный (Ag/AgCl, СГ)
при концентрации
0,1 М КС1 +0,288
1,0 М КС1 +0,222
нас. NaCl +0,194
Меркурсульфатный (Hg/HgSO; (SO^~)
при концентрации
0,5 М K2S04 +0,682
нас. KaS04 +0,65
Аппаратура и методика эксперимента
159
В качестве вспомогательных используются платиновые или угольные электроды с достаточно большой активной поверхностью. Чтобы уменьшить влияние омического падения напряжения между рабочим электродом и электродом сравнения, солевой мостик (так называемый капилляр Луггина) от электрода сравнения необходимо подвести как можно ближе к рабочему электроду. Капилляр Луггина в большинстве случаев заполняется основным электролитом.
Значения потенциалов некоторых распространенных электродов второго рода приведены в табл. 4.7.
4.1.3. Электролитические ячейки
Для электрохимического инверсионного анализа пригодны обычные полярографические и вольтамперометрические ячейки, позволяющие проводить стадию предэлектролиза при перемешивании электролита. Необходимость перемешивания раствора отпадает при использовании вращающихся электродов.
В литературе описаны разнообразные ячейки для полярографии и вольтамперометрии, а также ячейки, разработанные специально для инверсионного вольтамперометрического анализа и модифицированные для различных конкретных целей. При конструировании ячеек необходимо предусмотреть воспроизводимость взаимного расположения электрода и мешалки и возможность эффективного продувания инертным газом раствора, а в стадии анодного растворения—¦ возможность пропускания газа над поверхностью электролита. Для повышения точности измерений ячейку необходимо термоста-тировать.
