Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Особое положение занимает используемый для определения следовых количеств галогенов серебряный электрод, применение которого для этой цели неоднократно описано в литературе [52, 53].
Платиновые электроды. Рабочие области потенциалов для платиновых электродов в некоторых средах указаны в табл. 4.2. Пла-
Таблица 4.2
Рабочие области потенциалов платиновых электродов [36, с. 21]
VH , в
Среда анодный катодный
6 М НС1 +0,97 —0,30
0,1 М НС1 + 1,10 —0,30
Ацетатный буфер, pH 4 +0,90 —0,50
Фосфатный буфер, pH 7 +0,94 —0,70
0,1 М NaOH, pH 12,9 +0,72 -0,91
0,1 М КС1 +1,0 —
тиновые электроды, используемые в инверсионном анализе, обычна имеют форму цилиндра или диска. Для получения максимально воспроизводимой поверхности электрода наиболее часто рекомендуется механическая подготовка шлифованием и полированием в подходящей среде (шлифование производится на наждачной бумаге различной зернистости, полирование — на влажной фильтровальной бу-
Аппаратура и методика эксперимента
151
маге, влажном бархате или на других подходящих материалах при помощи очень тонкой пасты из А1203). Кроме того, для подготовки электрода часто используются химические методы: обработка различными минеральными кислотами, их смесями или растворами других реактивов, например растворами FeS04, KCN, Ce(S04)2; химическая обработка применяется специально для удаления поверхностных оксидов.
Одной из стадий подготовки электрода является его поляризация при различных значениях постоянного или переменного напряжения в подходящих средах (как правило, в среде основного электролита, в котором должно проводиться определение, или в минеральной кислоте). Рекомендуется также выделение 02 или Н2 на электроде. В большинстве случаев полезной оказалась циклическая поляризация, которая широко используется в теоретических электрохимических работах с твердыми электродами. Циклическая поляризация заканчивается выделением водорода, после чего потенциал электрода смещается на величину, при которой окисляется адсорбированный водород, но не наступает еще окисление Pt [в кислых растворах это соответствует примерно +0,2 В].
Нельзя предложить оптимального способа для подготовки поверхности платинового электрода, годного для всех случаев, так как при выборе способа подготовки следует учитывать свойства определяемого вещества, методику его инверсионного определения. Вольтамперные методы с переменной составляющей напряжения более чувствительны к качеству подготовки платинового электрода, чем постояннотоковые методы [54].
Ниже дана методика подготовки вращающегося платинового электрода, предложенная Бикслером и Брукенштейном [55] при инверсионном определении Ag.
Вращающийся платиновый электрод с площадью — 0,15 см2 поляризуется анодно током 500 мкА, в течение 30 мин. После окончания вращения он погружается на 1 мин в свежеприготовленную холодную царскую водку для удаления оксидов и быстро ополаскивается дистиллированной водой. Затем электрод поляризуется катодно в обескислороженном растворе 0,1 М НС1 в течение 2 мин током 500 мкА (выделяется Н2). Непосредственно перед употреблением с электрода удаляется адсорбированный водород при помощи анодной поляризации в растворе 0,1 М НС1 в течение—5 мин при 0 В-
Чтобы поверхность дискового электрода или дискового электрода с кольцом соответствовала предполагаемым гидродинамическим условиям, в завершающей стадии они полируются на абразивных кругах в суспензии оксида алюминия (a-модификация, размер зерна 0,03—0,5 мкм). При полировке необходимо обращать внимание на то, чтобы частицы электродного материала не заполнили зазор между кольцом и диском. Мягкость тефлона (изолирующий материал) усиливает эту опасность.
Электрод считается подходящим, если он дает хорошо выраженную поляризационную кривую в чистом основном электролите;
152
Глава 4
в области от 1,0 до 0,0 В кривая должна отвечать току <1 мкА. Если в этой области потенциалов кривая отвечает большим значениям тока, электрод считается малопригодным, а в некоторых случаях совсем не может быть использован. Причиной непригодности электрода часто является плохое уплотнение изолирующим материалом (лаком, тефлоновым покрытием), т. е. существование капиллярных пор между изолирующим материалом и цилиндрической частью дискоюго (кольцевого) электрода. К сожалению, качество электрода может быть проверено только после весьма трудоемкой и длительной подготовки его поверхности.
Электроды из других благородных металлов. Рабочие области потенциалов для золотых электродов в различных средах приведены в табл. 4.3. Золотой электрод в электрохимическом инверсионном анализе используется в исключительных случаях. Ниже приведена методика приготовления и подготовки к работе вибрирующего электрода, который использовался для определения меди [64].
Таблица 4.3
Рабочие области потенциалов золотых электродов [36, с. 23]
Среда "PH анодный . в катодный
1 М НСЮ4 + 1,5 -0,2
Ацетатный буфер, pH 4,0 —0,88
Фосфатный буфер, pH7,0 —1,19
0,1 М NaOH, pH 12,9 —1,28
0,1 М NaC104 (небуферированный), pH 7,0 —1,13
