Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно работе [61],
° ° AG , RT # / * \п г-»г*\
'Рм(Не) = Тм ^nGM(Hg) (GHg) ’ (2.75)
где AG° — изменение энергии Гиббса при образовании твердой фазы, которая находится в равновесии с жидкой амальгамой, «Hg — активность ртути в насыщенной амальгаме, у — число грамм-атомов ртути, приходящихся на один грамм-атом металла в твердой фазе.
Из уравнений (2.74) и (2.75) вытекает, что
г-. AG° , RT . / * \у /0
?, = — ^г + ^1пК«У. <2‘76>
поэтому для потенциала амальгамы любого металла, погружен ной в раствор соли этого металла, справедливо [61]
AG° RT , * / * \у , RT . %n+
Тг - Тм + -^7 1п GM(Hg) Kg) -5— • (2-7?)
Из уравнения (2.77) следует, что ф г = /(lg CM(Hg))- Если концентрация металла превышает его растворимость в ртути, то эта линейная зависимость перестает наблюдаться и из насыщенной амальгамы начинает выделяться чистый металл. Тогда ДС° и у в уравнении (2.77) равны нулю, т. е.
Осаждение веществ на электродах. Свойства осадков
63
(потенциал амальгамы равен потенциалу чистого металла и не зависит от концентрации металла в амальгаме).
Если металл не образует соединений с ртутью, величина Es близка или равна нулю. В том случае, когда интерметаллическое соединение выделяется в виде твердой фазы в амальгаме, потенциал амальгамы выражается уравнением
о AG° , RT . / * \у , RT , /0
<Рг = ?м — + —f ln (flHg) + — 1п 0мп+ ¦ (2.79)
В таком случае разность между потенциалами металла и его насыщенной амальгамы (Es) может достигать высоких значений, например, 49 мВ для Cd, 40 мВ для Мп, 780 мВ для Na и 1001 мВ для К.
Уравнения (2.77) и (2.79) действительны независимо от того, диссоциируют ли интерметаллические соединения в ртути. Для потенциала амальгамы решающее значение имеет состав выделяемой твердой фазы, находящейся в равновесии с насыщенной амальгамой.
В очень разбавленных амальгамах (концентрация металла
<10“6 моль/л) могут наблюдаться отклонения измеряемого потенциала от значений, подсчитанных по уравнению Нернста. Эти отклонения вызваны загрязнениями в растворе [55].
Потенциал сложных амальгам, содержащих интерметаллические соединения типа AmBn, находится между значениями для соответствующих компонентов. Например, амальгама, содержащая Си и Sn, не взаимодействует с растворами Си2+ и Sn4+,но восстанавливает МпСП4, Fe3+ и V(V). Если константа устойчивости интерметаллического соединения определяется соотношением
К = fA-m-nl- , (2.80)
[A]m [В]" ’
то ее можно определить потенциометрическим измерением в концентрационных ячейках.
Кинетика образования и растворения амальгамы подчиняется обычным закономерностям, рассмотренным в разд. 2.1, с некоторым уточнением: величины, касающиеся формы Red, относятся к Раствору в ртути, тогда как величины, касающиеся формы Ох, — к Раствору электролита. Если образуется гетерогенная амальгама, то при ее растворении возникает более сложная ситуация [55], а именно:
1) растворенный металл окисляется при потенциалах, соответ-твующих этому процессу в гомогенных амальгамах, и сила тока Ределяется концентрацией металла в ртути, т. е. его раствори-0с;ью и подвижностью в ртути;
?) окисление твердой фазы происходит всегда при потенциалах
¦
64
Глава 2
Рис. 10 Поляризационные кривые окисления амальгамы Zn—Ni [63]. т = 2 мии. v ri —^—1,4 В, / — 0,1 н. КС1 (основной электролит); 2 — 5 lfj : и. Zn2+; 3 — 5-10-* н. Zn2+ -f- 2¦ 10~4 и Ni2+; 4_5.nr* и. Znz+ +4-10“4 J. Niz+; 5 — 5-10-* и.
Zn2+ + 6-10-4 и. Ni2+; 6 — 2-10-* н. Ni*+ + 0,1 и. KC1.
более положительных, чем потенциал окисления растворенного металла.
Это общее правило подтверждено, например, результатами, полученными при изучении амальгам Ni, Со и Fe [62]. Перечисленные амальгамы представляют собой гетерогенные системы, и на поляризационной кривой растворение твердой фазы проявляется в виде асимметричного пика при более положительных потенциалах. Растворение изучалось с помощью подвешенного ртутного капельного электрода, который позволяет исследовать изменение во времени свойств амальгамы и твердой фазы. Найдено, например, что и та часть металла, которая была первоначально растворена в ртути, через 20 мин переходит в кристаллическую суспензию, что проявляется исчезновением первоначального пика и возникновением другого пика при более положительных потенциалах.
Если в результате электролиза раствора, содержащего несколько видов ионов, образуется сложная гомогенная амальгама, окисление компонентов происходит при потенциалах, соответствующих окислению простых гомогенных амальгам. Однако при возникновении интерметаллических соединений первоначальные пики на поляризационной кривой окисления исчезают и могут появиться новые, более положительные. Например, при изучении системы Ni—Zn найдено [63, 64], что интерметаллическое соединение образуется при концентрациях >10-5 моль/л. На поляризационной кривой окисления амальгамы первоначально появляется лишь пик окисления Zn, затем с увеличением концентрации Ni этот пик уменьшается и появляется более положительный пик, соответствующий окислению интерметаллического соединения. Наконец, при высоких концентрациях Ni пик Zn полностью исчезает, а проявляются только пики окисления интерметаллического соединения и Ni (которые представляют собой твердую фазу в амальгаме) (рис. 10).
