Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
3) скорость мартенситного превращения очень велика. Это объясняется отсутствием активациониых барьеров, характерных для диффузионных процессов. Границы раздела фаз исходное вещество — продукт представляют собой как бы «плоскости скольжения», так как они легко перемещаются по безактива-ционному механизму. Часто скорость мартенситного превращения не зависит от температуры. В таком случае говорят об термическом мартенситиом превращении. Однако па скорость превращения заметное влияние оказывают внешние напряжения и деформация;
4) на рис. 12.16,6 изображен частично образованный кристалл мартенсита. В отличие от других фазовых переходов мар-теиситное превращение не протекает до конца^при постоянной температуре. Оно идет в широкой области температур. Мартен-ситное превращение начинается при охлаждении аустеиита до температуры Мэ, и степень превращения обычно зависит от температуры, до которой переохлажден исходный материал. При некоторой более низкой, чем ЛЬ, температуре (М?) мар-тенситное превращение заканчивается. В интервале температур между М$ и М? степень превращения может быть увеличена путем приложения к кристаллу внешнего напряжения;
5) при нагревании мартенсита начинается обратное мартен-ситное превращение, т. е. превращение мартенсит—аустенит. Оно начинается при температурах намного выше Л^. Таким образом, мартеиситное превращение характеризуется широкой областью гистерезиса (часто в несколько сотен градусов), т. е. разностью температур начала мартенситного и обратного превращений*.
544
12. Фазовые переходы
(О
О X
I 60
X
о га
& 40
Р
и
I 20
охлаждение
600
1200 С"
Мартенситные превращения обнаружены во многих металлических системах. Видимо, они характерны и для неметаллических материалов. Так, в галогенидах щелочных металлов и аммония фазовые превращения полиморфной модификации со структурой типа поваренной соли в структуру типа СэС1 (рис. 12.2) могут протекать но мартенситному механизму. Вероятно, к числу наиболее изученных мартенситных превращений в неорганических системах может быть отнесен фазовый переход моноклинной модификации ЪхОъ в тетрагональную модификацию. Обе модификации имеют раз-упор ядоченную структуру-типа флюорита. Как видно из рис. 12.17, в области температур ~1000°С имеет место фазовый переход, протекающий по бездиффузионному механизму путем коллективного-сдвига атомов. При нагревании термодинамически, стабильной при низких температурах моноклинной фазы до температуры чуть выше 1000 °С начинается образование тетрагональной фазы. Фазовое превращение не заканчивается и при температурах выше ~1120°С. Ширина области гистерезиса составляет -200°С, так как обратное превращение начинается при охлаждении образца ниже ~930°С. Поскольку закалить высокотемпературную тетрагональную фазу до комнатной температуры не удается, необходимо проводить изучение мартен-ситного превращения в этой системе непосредственно при высоких температурах. С этой целью можно использовать различные экспериментальные методики, в том числе высокотемпературную рентгенографию, дилатометрию, измерение электропроводности и ДТА. Данное фазовое превращение можно отнести к числу мартенситных превращений атермического типа; оно происходит в широком интервале температур, и степень превращения при этих температурах не меняется, как бы долго образец ни выдерживался при постоянной температуре. При изменении температуры в системе чрезвычайно быстро устанавливается новое «равновесное» состояние; рост кристаллов продукта превращения за счет движения межфазной границы между когерентными.
Рис. 12.17. Мартенситное превращение моноклинной (М) модификации диоксида циркония в тетрагональную (Т), изученное методом высокотемпературного рентгенофазо-вого анализа [13].
12.8. Кристаллохимия и фазовые переходы
545»
моноклинной и тетрагональной фазами происходит со скоростями, приближающимися к скорости звука.
12.8.3. Переходы типа порядок — беспорядок
О переходах типа порядок—беспорядок уже упоминалось в разд. 12.2. В качестве примера на рис. 12.3 были приведены структуры полиморфных модификаций LiFe02 с упорядоченной и разупорядоченной катионными подрешетками. Фазовые переходы типа порядок — беспорядок могут быть отнесены к фазовым переходам первого рода или к точечным фазовым переходам, если степень дальнего порядка меняется скачком в точке перехода. Если же степень дальнего порядка изменяется непрерывно в широкой области температур, то фазовый переход можно рассматривать как переход второго рода или как размытый фазовый переход. Большинство фазовых переходов в действительности являются переходами смешанного типа: кристаллическая решетка низкотемпературной фазы начинает разупо-рядочиваться задолго до достижения температуры превращения Тс (или, что то же самое, высокотемпературная фаза не полностью упорядочивается при понижении температуры до Тс), но вместе с тем при Тс наблюдаются скачки на температурных зависимостях АН, AS и степени дальнего порядка.
Величина скачка энтропии хорошо коррелирует с происходящим изменением структуры, поэтому ее часто используют для изучения природы разупорядочения. Изменения энтропии в точке фазового перехода включают несколько вкладов: конфигурационный, колебательный, вращательный, электронный. Основной вклад, как правило, вносит конфигурационная энтропия. Величину конфигурационной энтропии можно рассчитать, если* известна структура упорядоченной и разупорядоченной полиморфных модификаций. Например, в Agi при 145 °С происходит фазовый переход из вюртцитоподобной (|3) структуры в-объемноцеитрироваиную кубическую структуру (а). При этом наблюдается увеличение энтропии на —14,5 Дж/(моль-К) (разд. 13.2). В гексагональной элементарной ячейке p-Agl содержится два иона Ag+, которые занимают определенные тетраэдрические позиции, в a-Agl два иона Ag+ распределены статистически по двенадцати тетраэдрическим позициям. Изменение энтропии в точке фазового перехода молаю представить в виде
