Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
12.7. Кинетика фазовых переходов
529
фазовых переходов первого рода или реконструктивного типа идут по двухстадийному механизму (стадия зародышеобразова-ния-{-стадия роста кристаллов), причем лимитирующим процессом является начальный процесс образования зародышей продукта превращения. Хотя теория процесса зародышеобразова-иия развита весьма хорошо, трудно, а может быть, и невозможно применить ее для количественных расчетов, поскольку значения некоторых параметров (например, поверхностная энергия зародышей) неизвестны. Опишем кратко основные положения этой теории.
12.7.1. Критический размер зародышей
Начнем рассмотрение с фазы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия. Фазовое превращение, т. е. реакция образования другой полиморфной модификации, не мо-л<ет протекать в заметной степени в таких условиях, поскольку подобный процесс неизбежно связан с общим увеличением свободной энергии (например, переход 1-*-И на рис. 12.9,6).
Предположим, что внешние параметры системы (Р и Т) изменились и исходная полиморфная модификация больше не находится в равновесном состоянии. Согласно законам термодинамики, в этих условиях должно начаться превращение в полиморфную модификацию с более низкой свободной энергией. Однако если такое превращение протекает по упомянутому выше двухстадийному механизму, то его скорость может оказаться весьма низкой. Начальным процессом образования новой фазы является возникновение микрозародышей либо на поверхности, либо во всем объеме исходной полиморфной фазы. Протеканию процесса зародышеобразования препятствует то обстоятельство, что поверхностная энергия зародышей вносит дополнительный положительный вклад в величину свободной энергии системы. Поэтому суммарное изменение свободной энергии &6п является комбинацией уменьшения свободной энергии за счет образования зародышей продукта превращения и увеличения свободной энергии за счет вклада поверхностной энергии зародышей. Если исходная фаза и продукт превращения имеют различные мольные объемы, то в выражение для свобод-нон энергии входит дополнительный член, учитывающий энергию напряжения. Для простоты положим, что ЛУ=0 и энергия напряжений равна нулю. Пусть Аву — изменение объемной свободной энергии, приходящееся на единицу объема зародыша по отношению к исходной фазе, а Ава — поверхностная свободная энергия, приходящаяся на единицу поверхности зародыша. Для
34—1169
630
12. Фазовые переходы
сферических зародышей радиуса г имеем
Двп = 4я.г2 ДСа—4/3 яг3 ДС„ (12.15)
Для малых г Авп положительна, так как 4яг2ДОа>4/зяг3ДО{г (рис. 12.10). Однако с ростом г Дбл проходит через максимум ,(|ЛС?С) при г=гс и уменьшается до нуля при г = гй. Для Т>Гп
Д<?с
о
Рис. 12.10. Изменение свободной энергии зародышей в зависимости от их радиуса.
Авп отрицательна. Это дает основание считать, что для того, чтобы зародыши были устойчивыми, их размер должен быть выше некоторого критического размера. На первый взгляд кажется, что в качестве критического размера может быть выбран радиус г0 (при г>го Авп становится отрицательным). По кинетическим соображениям, однако, критический радиус соответствует величине гс, так как при г>гс ,ДС?„ начинает уменьшаться с ростом т. Чтобы объяснить это положение, рассмотрим поведение зародыша радиуса гх {гс<.гх<.г0), обладающего свободной энергией +Ох. Хотя такой зародыш термодинамически неустойчив, он устойчив кинетически, так как, если бы зародыш начал растворяться и его радиус г уменьшался бы, это привело бы к возрастанию значения ЛС?Я в сторону |ЛС?с. Поэтому если зародыши радиуса г>гс образовались, то они кинетически устойчивы и, следовательно, будут расти. Фактически зародыши радиуса гх метастабильны, так как для их растворения необходимо преодолеть активационный барьер, равный ДС?С—Авх. Зародыши радиуса г<гс нестабильны, поскольку для их растворения не требуется преодолевать энергетических барьеров. Зародыши радиуса г~>гв термодинамически стабильны.
12.7. Кинетика фазовых переходов
531
Значение гс (рис. 12.10) можно найти из условия <іДС/іг=0,
т. е.
ЛАв
йг
= 8ягДОа—4яг2 Дбу = 0
2АОа
Аву
(12.16)
Критическую величину избыточной свободной энергии получим после подстановки выражения для гс в уравнение (12.15):
д0с = і^
0 ЗАв*у
(12.17)
Теперь становится ясным, почему зародышеобразование затруднено вблизи температуры Тс\ при Т-*~Те Дбу-*-0 и, согласно
Температура
Рис. 12.11. Зависимость критического размера зародышей от температуры.
уравнениям (12.16) и (12.17), гс и Авс принимают очень большие значения. Зависимость изменения гс от температуры можно получить путем подстановки (12.14) в уравнение (12.16):
2Л°Л (12.18)
(То-Т) АН
График зависимости гс~х от Т (рис. 12.11) представляет собой прямую, пересекающую ось температур в точке Тс, когда гс->-->-оо. Две ветви графика г~1(Т) отвечают двум направлениям протекания фазовых превращений 1ч*П.
34*
532
12. Фазовые переходы
12.7.2. Кинетические уравнения
12.7.2.1. Скорость зародышеобразования. Зародыши продукта фазового превращения образуются благодаря тепловому движению атомов, поэтому скорость зародышеобразования — функция температуры
