Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
? = Лехр[ -(АО« + А0а) | (12.19)
Суммарная энергия активации процесса АСс+АСа учитывает вклад критической свободной энергии Авс, которую необходимо
превысить для образования устойчивых зародышей, и энергии активации перескока отдельных атомов Аба, участвующих в зародышеобразовании. Поскольку Абс зависит от температуры [уравнения (12.17) и (12.14)], ско-тм Тс температура рость зародышеобразова-
Рис. 12.12. Влияние температуры на ско- ния # изменяется С тем-рость зародышеобразования пературой таким образом,
как показано на рис. 12.12. При фазовом переходе в направлении II—Н[ скорость зародышеобразования ^ проходит через максимум при некоторой температуре ТМ (ниже ТС) и стремится к нулю как при Т—Ю К, так и при Т—кГс. При фазовом переходе I—У11 Я быстро растет с температурой (при Т>ТС).
Вышесказанное вполне подтверждает, что уравнение (12.19) и рис. 12.12 во многих случаях, по крайней мере качественно, верно описывают кинетику зародышеобразования. Однако скорости зародышеобразования трудно измерить экспериментально и количественно проверить обоснованность теоретических выводов. Трудности частично связаны с тем, что на скорость зародышеобразования заметно влияет наличие примесей, дислокаций, поверхностей раздела фаз и т. п. Следует различать два типа зародышеобразования. Под гомогенным зародышеобразо-ванием понимают процесс, протекающий в объеме однородной исходной фазы; это случайный процесс, зависящий от термических флуктуации состава исходной фазы. Гораздо легче протекает гетерогенное зародышеобразование, при котором зарождение новой фазы идет в основном на дефектах и позициях с высокой локальной свободной энергией.
12.7. Кинетика фазовых переходов
533
12.7.2.2. Общая скорость превращения. Уравнение А в рами. Экспериментально намного более просто провести измерение общей скорости фазового превращения, чем выделять отдельные стадии этого процесса (образование зародышей и их рост), особенно если исследуемое вещество — порошок. Для описания экспериментальных данных часто пользуются уравнением Ав-рами (его называют также уравнением Аврами — Джонсона — Мела — Ерофеева):
Здесь а — объемная доля продукта превращения, к — константа скорости процесса (кинетическая константа), п — постоянная, зависящая от природы процессов зародышеобразования и роста кристаллов; п и /г можно определить, дважды прологарифмировав уравнение (12.20):
и построив график зависимости lglg(l/l—а) от Igt.
Применение уравнения Аврами — удобный способ обработки экспериментальных данных: для этого не требуется делать никаких предположений, а при благоприятных обстоятельствах (например, если получено целочисленное значение п) можно сделать вывод о механизме превращения. Так,, если при полиморфном превращении /г=3, можно показать, что зародыши новой фазы начинают образовываться лишь в ходе фазового перехода. Если л=4, то это указывает на существование зародышей новой фазы уже в матрице исходного вещества. Даже в тех случаях, когда полученное значение п не дает возможности сделать такие качественные выводы, уравнение Аврами тем не менее позволяет определить такой важный параметр, как константа скорости реакции k. Если измерения скорости фазового превращения проведены в некотором интервале температур, то с помощью аррениусовской зависимости lg/г от 1/Г можно определить энергию активации процесса. В качестве примера рассмотрим изображенную на рис. 12.13 зависимость lg к от 1(Т для фазового перехода ?=e*=Y-Li2ZnSi04. Кинетика этого превращения была изучена в широком интервале температур (480—940 °С) как для прямого, так и обратного превращения. При температурах намного ниже Тс (883 °С) экспериментальные данные ложатся на прямую, что приводит к значению энергии активации этого превращения, равному 185 кДж/моль. В интервале температур 780—950 °С скорость превращения понижается, особенно резко вблизи Тс. Такой ход зависимости подчеркивает важную роль термодинамических факторов, т. е.
а= 1 —ехр(—kty
(12.20)
534
12. Фазовые переходы
разности свободных энергий обеих полиморфных модификаций, для кинетики фазовых переходов.
1000 900_800_700_600 БОО С°
1000/7(К"')
Рис 12.13. График аррениусовской зависимости скорости фазового перехода
рч^у-ЫагпБЮл [11].
12.7.2.3. Диаграммы время — температура — превращение (ТТТ-диаграммы)*. Экспериментальные исследования кинетики фазовых переходов часто нацелены лишь на определение скоростей процессов в зависимости от температуры без изучения деталей механизма превращения. При этом вовсе не ставится цель использовать корректные кинетические уравнения. В таких случаях кинетические данные удобно представлять в виде ТТТ-диаграмм, на которых откладывают время (в логарифмических координатах), необходимое для заданной степени превращения (например, 25%) в зависимости от температуры. В качестве примера на рис. 12.14 приведена Г7Т-диаграмма для превращения |3ч*у-Ы22п5Ю4 (ср. с рис. 12.13). На 7ТГ-диаграмме нанесены три кривые, отвечающие трем разным степеням превраще: ния: 25, 50 и 75%. Видно, что скорости превращения в направлении у->-|3 становятся максимальными при температуре
