Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
12.7. Кинетика фазовых переходов
535
-1060 К (т. е. .при — 790°С), а при —1150 К скорости превращения в обоих направлениях крайне малы. Быстрое увеличение скорости р->у-перехода начинается выше —1180 К.
ГТТ-диаграммы, аналогичные приведенным на рис. 12.14, применяются при исследованиях многих металлов и сплавов. Они также имеют важное значение при изучении фазовых превращений с участием неорганических веществ.
1300 -
¦536
12. Фазовые переходы
тику обоих типов превращений, во многом аналогичны. Фазовые переходы проще твердофазных реакций по двум причинам:
1) фазовый переход обычно не сопровождается изменением состава фаз. В твердофазных же реакциях изменение состава фаз происходит неизбежно, поэтому при исследовании последних важным фактором является учет диффузии попов в твердом теле;
2) жидкая и газовая фазы, как правило, не оказывают заметного влияния на фазовые переходы в твердом состоянии. Исключение составляют случаи, когда они катализируют фазовые превращения в твердом веществе. Однако в реакциях между твердыми телами роль газовой фазы иногда очень существенна из-за того, что в ходе реакций газы могут поглощаться или, наоборот, выделяться. Другими словами, газовая фаза — это среда для переноса вещества от одной частицы к другой. Более подробные сведения о твердофазных реакциях приведены в гл. 2.
Сравнение кинетики и механизма фазовых переходов, с одной стороны, и реакций с участием жидкой и газовой фаз — с другой, показывает, что между ними существуют принципиальные различия. Наиболее существенные из них связаны с. размером объектов, участвующих в этих процессах. Реакции в жидкостях и газах идут с участием небольшого числа атомов в каждом элементарном акте. Например, реакция атома водорода и атома хлора приводит к образованию молекулы хлоро-водорода:
н + -ci НС)
В большинстве фазовых переходов в формировании устойчивых зародышей продукта превращения участвует, как правило, гораздо большее число атомов. Например, при фазовом переходе анатаза ТЮ2 в рутил зародыши рутила образуются как на поверхности, так и в объеме кристалла анатаза, причем размер зародышей увеличивается со временем. Предположим, что при некоторых условиях самый мелкий зародыш рутила, который может независимо существовать, имеет диаметр 50 А; даже такой зародыш содержит около 5000 атомов!
Другое различие между реакциями в газовой и твердой фазах состоит в том, что на последние заметное влияние оказывают поверхностные явления: зародыши повой фазы часто возникают на поверхности исходного кристалла. Кинетика фазовых превращений зависит от общей поверхности кристаллов исходной фазы, а следовательно, от того, идет ли процесс на монокристалле или в порошкообразном материале. Как было отмечено выше, поверхностные явления определяют устойчивость зародышей образующегося продукта. Поверхностная энергия
Jj^L-JSiL'IgJJ1 кa фазовых переходов_537
Таблица 12.4. Факторы, влияющие на кинетику фазовых переходов
^остп°Да °^Da3Ka е" монокристалл или порошок) и площадь поверх-
2. Температура кинетического исследования по сравнению с равновесной температурой превращения
Сергия активации и прочность связей, которые необходимо разрушить, г Н',едэкспонеициальиый множитель А
"вменение объема AV о. Давление Р
..' /у*ехаиизм фазового перехода
зародышей вносит положительный вклад в свободную энергию системы. Если этот вклад превышает выигрыш свободной энергии в объеме зародыша, то такой зародыш будет неустойчивым, и он начнет растворяться. В отличие от этого поверхностные явления практически не влияют на кинетику реакций, происходящих в газовой фазе и в жидкостях, за исключением случаев, когда твердые вещества выступают в роли катализаторов.
На кинетику фазовых переходов оказывают влияние многие Другие факторы (некоторые отражены в табл. 12.4). Выше уже отмечалось значение величины поверхности образца; существенной оказывается и температура, при которой проводится кинетическое исследование, особенно в сравнении с равновесной температурой превращения (см., например, рис. 12.8 и 12.13). Па рис. 12.13 показано влияние величины энергии активации Е и предэкспоиеициалыюго множителя А на кинетику фазового перехода. Высокое значение А (при Т~{ ->¦ О Ig-Л = lg k) приводит к быстрому протеканию превращения при высоких температурах. Если же при этом энергия активации Е невелика, то высокая скорость характерна для такого превращения и при низких температурах. Энергия активации может служить для; оценки прочности химических связей, которые необходимо разрушить, чтобы произошло превращение. Поэтому большинство' реконструктивных фазовых переходов характеризуются высокими значениями Е и протекают медленно. Энергия активации деформационных фазовых превращений, как правило, невелика-, и они «протекают довольно быстро.
Кинетика фазовых переходов зависит также от разности объемов AV обеих полиморфных модификаций. Из теории абсолютных скоростей следует
AV* P
1 g (скорости) = const--—— (12.22)
где AV*—разность объемов исходной фазы и промежуточного продукта. Очевидно, что скорость превращения увеличивается? с уменьшением AV. Многие фазовые переходы термодинамически осуществимы лишь при высоких давлениях. Однако, как еле
