Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
58
2. Препаративные методы
теризуют лишь чистую воду, но при небольшой растворимости твердых фаз, находящихся в реакционном сосуде, положение кривых меняется сравнительно слабо. Основной частью установки для гидротермальных экспериментов является, как правило, закрытая с одного конца стальная труба. Другой конец трубы закрыт завинчивающейся крышкой с прокладками из мягкой меди. Гидротермальный сосуд может присоединяться и непосредственно к независимому источнику давления, например к гидравлическому компрессору; в таком варианте метод известен как метод «холодного затвора».
мического «семейства» со слоистой структурой. Более детально этот вопрос рассмотрен в гл. 19.
Рост монокристаллов. Для роста монокристаллов гидротермальным методом часто оказывается необходимым введение минерализатора. Минерализаторами называются вещества, добавляемые к водным растворам для ускорения кристаллизации. Как правило, их действие связано с увеличением растворимости реагентов благодаря образованию растворимых в воде соединений (не образующихся без добавок). Например, растворимость 5Ю2 в воде при 400°С и давлении 2 кбар настолько мала, что не позволяет осуществить (в разумное время) перекристаллизацию кварца с использованием только температурного градиента. Однако при добавлении в качестве минерализатора ИаОН достаточно легко можно вырастить большие (до 1 кг и более) кристаллы кварца
Методика получения монокристаллов ЗЮ2. Кварц и 1 М раствор ИаОН нагревают при 400 °С и давлении 1,7 кбар; при этих условиях кварц становится частично растворимым. Температурный градиент, установившийся вдоль гидротермального сосуда, приводит к тому, что раствор в той его части, которая находится при 360 °С, становится пересыщенным по кварцу и последний осаждается из раствора на затравочный кристалл. Таким образом кварц рас
Рис. 2.18. Гидротермальный сосуд — автоклав, используемый для роста кристаллов.
Применения. Синтез гидросиликатов кальция. Гидротермальные методы с успехом применяются для синтеза новых материалов. Интересно обсудить получение ряда гидросиликатов кальция — важных компонентов быстротвер-деющего цемента и бетона. С этой целью известь СаО и кварц Si02 нагревают с водой при температуре 150—500 °С и давлении 0,1 — 2,0 кбар. Для каждого гидросиликата существуют оптимальные условия синтеза (состав исходной смеси, температура, давление и время синтеза). Например, ксонот-лит CaeSi6Oi7(OH)2 получают нагреванием до 150—350 °С эквимо-лярных смесей СаО и БЮг при давлениях насыщенного водяного пара. Тейлор и сотр. смогли путем изменения условий эксперимента получить все соединения этого хи-
(рис. 2.18).
2.8. Методы гидротермальные и «сухие» высокого давления
59
творяется в наиболее горячей части реактора, переносится конвекционными потоками в более холодную его часть и там кристаллизуется благодаря уменьшению растворимости. Монокристаллы кварца применяются в радарах и сонарах, в качестве пьезоэлектрических преобразователей, в монохроматорах рентгеновского излучения и т. д. В настоящее время в мире ежегодно производят гидротермальным и другими методами —600 т (I) монокристаллического кварца.
Гидротермальным методом были получены также высококачественные монокристаллы многих других веществ, в частности корунда (А1203) и рубина (А1208 с добавкой Сг3+).
2.8.2. «Сухие» методы высокого давления
В настоящее время разработаны методы получения статических давлений в несколько сотен килобар как при комнатной, так и при высоких температурах. С применением ударных волн могут быть достигнуты еще большие давления и температуры.
Экспериментальные способы получения высоких давлений здесь не обсуждаются, поскольку они весьма специфичны. Укажем лишь, что для создания высокого давления используются как двустороннее сжатие (образец сдавливается между двумя пуансонами, один из которых неподвижен, а другой приводится в движение гидравлическим прессом), так и более сложные по техническому воплощению способы с использованием трех- или четырехстороннего сжатия.
Применение. Синтез необычных кристаллических структур. Фазы, получаемые при высоких давлениях, как правило, обладают большей плотностью, чем синтезируемые при нормальном давлении, что связано с возможностью реализации в фазах высокого давления необычно высоких координационных чисел (см. гл. 12). Например, обычное координационное число кремния в БЮ2 и силикатах равно 4, и исключения из этого правила чрезвычайно редки. Однако при высоком давлении (100—200 кбар) образуется полиморфная модификация БЮг со структурой рутила, называемая стишовит, в которой кремний находится в октаэдрическом окружении (координационное число 6). Некоторые
Таблица 2.4. Полиморфизм некоторых простых веществ при высоких давлениях
Твердое вещество Структура и координационные числа при нормальных условиях Условия превращения
Р. кбар Т, °С Структура и координационные числа в фазах высокого давления
с Графит, 3 130 3000 Алмаз, 4
СаБ Вюртцит, 4 : 4 30 20 N301, 6:6
КС1 ЫаС1, 6 : 6 20 20 СзС1, 8 : 8
