Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Все рассмотренные выше примеры анализировались путем построения зависимостей в плоскости комплексного импеданса. В целом же существуют четыре основные способа представле
13.4. Другие экспериментальные методы
49
ния и анализа экспериментальных результатов, полученных на переменном токе:
комплексный импеданс
комплексный ад миг тане
комплексная проницаемость
комплексный электрический модуль
А* (или У*) = 8!|!=Л7і©С0==є'—}&'
М*=(є,|!)-1=/сйС0?* = = М'+}М"
(индекс 5 означает измерения при последовательном подключении)
(индекс р означает измерения при параллельном подключении)
(13.27) (13.28) (13.29) (13.30)
Различные формы представления результатов соответствуют различным способам записи уравнений для любой #,С-схемы и в принципе все содержат одну и ту же информацию. Однако разные способы обработки результатов помогают выделить те или иные особенности исследуемой цепи. Для более сложных цепей целесообразно обрабатывать результаты измерений, применяя одновременно различные способы, чтобы извлечь из эксперимента максимум информации. Так, частотная зависимость импеданса лучше выявляет участки цепи с наибольшими омическими сопротивлениями. В поликристаллических материалах, имеющих относительно большее сопротивление границ зерен и малое объемное сопротивление кристаллитов, при исследовании импеданса проявляются в первую очередь именно эти меж-кристаллитные сопротивления, а объемные сопротивления могут быть на их фоне замаскированы. Напротив частотная зависимость комплексного электрического модуля позволяет выявить элементы с минимальной емкостью. В этом случае на результаты исследования поликристаллических материалов в основном влияют объемные свойства кристаллитов, а влияние межкристаллнтиых границ может быть малозаметным. Таким образом, применяя оба способа обработки экспериментальных данных можно раздельно анализировать явления, происходящие на границе кристаллитов и в их объеме.
13.4. Другие экспериментальные методы
При исследовании твердых электролитов с различным успехом применяют широкую гамму экспериментальных методов. В области высоких частот (10°—1013 Гц) метод электропроводности дополняют спектроскопия дальней ИК-области, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) и микроволновая
4—1426
50
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
спектроскопия. Широкие пики, наблюдающиеся в спектрах, полученных этими методами, связаны с колебаниями подвижных ионов и дают некоторую информацию о механизме проводимости. Например, появление в КР-спектре пика при 69 см"1 в смешанном №+/К.+-глиноземе было объяснено возникновением межузельиых пар ионов К+, что, по-видимому, можно считать еще одним свидетельством в пользу межузелыюго механизма проводимости в р-глиноземе (разд. 13.2.1). Часто, однако, интерпретация подобных результатов спектроскопических исследований вызывает затруднения и оказывается неоднозначной. Примеры использования метода ЯМР-спектроскопии для изучения механизма миграции ионов рассмотрены в гл. 3.
Термодинамические исследования фазовых переходов в твердых электролитах (разд. 13.2.3) дают возможность оценить по величине энтропии степень ионного разупорядочения. Измерение коэффициентов диффузии весьма продуктивно дополняет информацию, полученную при измерении электропроводности. При радиометрическом изучении диффузии на поверхность исследуемого материала (например, кристалла Ыа+^-глииозема) наносится тонкая пленка вещества, содержащего радиоактивный подвижный ион (например, Иа+*). При последующем отжиге Ыа+* диффундирует в объем кристалла. После определенного времени отжига кристалл извлекают из печи и разрезают на тонкие пластинки параллельно той грани кристалла, на которую вначале был нанесен радиоактивный изотоп. Измерения активности каждой пластинки с последующим построением концентрационного профиля радиоактивной метки по глубине кристалла дают возможность определить коэффициент диффузии Ока+- В дальнейшем из этих результатов по уравнению Нернста — Эйнштейна можно рассчитать проводимость, что является независимым способом ее оценки. В том случае, когда есть возможность выполнить измерения электропроводности и диффузии с необходимой точностью, сопоставление этих результатов дает величину фактора Хейвена, несущего информацию о механизме проводимости. Основные .недостатки этого метода связаны с необходимостью разрушения кристалла при его исследовании и большой длительностью экспериментов. Для исследования диффузии при каждой следующей температуре необходим новый кристалл, что может сказываться на воспроизводимости результатов. Другой способ исследования диффузии с помощью радиоизотопов, не требующий, однако, разрушения образца, основан на ионном обмене изучаемого образца с жидкой средой (раствор или расплав), в которую он помещен. Радиоактивные ионы, введенные в эту жидкую среду, диффундируют в изучаемый кристалл, а нерадиоактивные ионы, напротив, диффундируют из кристалла в жидкую среду. Через
13.5. Применение твердых электролитов
51
