Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
С = в'еоАа1-1
где А — площадь обкладок, d — расстояние между ними, е0—¦' диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8,85- Ю-14 Ф/см, е' диэлектрическая проницаемость среды, заполняющей пространство между обкладками. Обычно Cr3 = 10~9 Ф=1 нФ, тогда как сопротивление границ зерен трудно характеризовать типичной величиной. Как правило, удельное сопротивление (т. е. сопротивление, отнесенное к единичной длине) границ зерен больше, чем объемное сопротивление кристалла, но так как, границы зерен могут быть на несколько порядков тоньше самих зерен, то в действительности Ягз может быть и меньше, чем RoG. Величины сопротивлений RQG и RT3 ПОЧТИ всегда сильно зависят от температуры, тогда как для емкостей эта зависимость не характерна. Объемное сопротивление ROG шунтировано объемной емкостью С0б (рис. 13.22), связанной с геометрической емкостью* образца (или ячейки) С0 и диэлектрической проница
* С0 — геометрическая емкость ячейки, она тождественна емкости ячейки с тем же расположением электродов, «заполненной» вакуумом.
44
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
емостью твердого электролита соотношением
?' = Соб/С0 (13.15)
Применяя представления и термины, принятые для диэлектриков (например, термин «диэлектрическая проницаемость»), к ионным проводникам, следует делать это, отдавая себе отчет в том, что эти группы веществ противоположны по электрическим свойствам. Диэлектрическая проницаемость твердых электролитов характеризует их в отсутствии перемещения ионов на большие расстояния. Экспериментально величина е' может быть найдена из измерений на переменном токе, если частота настолько велика, что направление приложенного электрического поля меняется прежде, чем ионы смогут значительно сдвинуться с места. Таким образом, как и в обычных диэлектриках, величины г' и С0б связаны с поляризацией атомов и электронов. Типичные значения ъг лежат в интервале от 5 до 20. Если принять геометрическую постоянную ячейки* равной 1, то в' = Соб/ео, откуда Соб~10-12 Ф («1 пФ).
Если твердый электролит характеризуется значительным вкладом электронной проводимости, то в эквивалентной схеме ячейки это отражают, включая параллельно контуру электронное сопротивление Если электронное сопротивление достаточно мало, оно может закорачивать весь контур, включая емкость двойного слоя на границах электрод — электролит. Однако В боЛЬШИНСТВе ТВерДЫХ ЭЛеКТрОЛИТОВ ??э> (Ягз + Яоб) и в
таких случаях закорачивание электронным сопротивлением можно не принимать во внимание.
Моделирование процессов в ячейках с твердыми электролитами требует построения сложных эквивалентных схем типа такой, как показана на рис. 13.22. Основная задача исследования при этом сводится к построению эквивалентной схемы, адекватно отражающей электрохимические процессы в ячейке, а также к расчету различных омических и емкостных параметров этой схемы. При проведении измерений по мостовой схеме на постоянной частоте можно получить лишь результирующие значения К я С ячейки, отражающие в обобщенном виде всю совокупность происходящих процессов. Гораздо большую информацию можно получить при изучении частотных зависимостей ^ и С. Не имея возможности полностью изложить теорию этого метода, приведем ниже лишь краткое описание его возможностей в применении к исследованию твердых электролитов**.
* То есть произведение А-й-1 в формуле для емкости плоского конденсатора (см. выше). — Прим. перев.
** Теория методов исследования твердых электролитов с помощью переменного тока подробно изложена в кн. Графова и Укше (дополнительная литература).—Прим. перев.
13.3. Методы измерения проводимости
45
Напомним, что величина тока /, проходящего через сопротивление ^ при приложении поля Е, определяется законом Ома
/ = (13.16)
и не зависит от частоты поля. Конденсатор блокирует прохождение постоянного тока, а проходящий через него переменный ток, описывается выражением
/ = /соС? (13.17)
где со — угловая частота (<о = 2л^), а / = "]/—1. Эти соотношения для и С можно записать в виде
1 = Е/г (13.18)
где Ъ — полное сопротивление (импеданс) цепи. Емкостное сопротивление является мнимой величиной, так как содержит множитель /. Это означает, что между синусоидальным напряжением и током имеется сдвиг по фазе на 90° (ток опережает напряжение на 90°). При последовательном соединении сопротивле-
-?г-
-X—
-ЛДЛЛг
я
Рис. 13.23. Последовательное соеди- Рис. 13.24. Параллельное соединение пение сопротивления и емкости. сопротивления и емкости.
Е] и Е2 — соответствующие падения напряжений.
ния и емкости (рис. 13.23) полное падение напряжения в цепи Е складывается из падений на двух участках:
Е = Е{ + Е2
и, следовательно, полное сопротивление определяется выражением
Как видно, полное сопротивление включает в себя действительную и мнимую части (7? и 1//соС) и потому называется комплексным сопротивлением (или импедансом), которое обозначается звездочкой 1*,
г*=г'—\г\ где г"=*\/«>с (13.20)
46
13. Ионная проводимость и твердые электролиты
