Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
г'
Межатомное расстояние-
•64
14. Электронные свойства и зонная теория
образованием энергетических зон (заштрихованные области). Однако 15-уровни и при г' остались бы дискретными. Предполагается, что аналогичные эффекты могут наблюдаться при высоких давлениях и в других простых веществах. Например, расчетным путем показано, что при давлениях 106 атм может •существовать металлический водород.
Запишем электронную конфигурацию атома натрия: 1522522р6351; на каждый атом приходится один валентный электрон. Поскольку 35- и Зр-зоны перекрываются (рис. 14.3), валентные электроны не принадлежат Зз-зоне, а распределены на более низких уровнях обоих (Зя + Зр) зон. Это объясняет
воздух, вакуум-
-металл-
- воздух,вакуум
Потенциальная энергия
энергия Ферми,Ер
Рис. 14.4. Теория свободного электронного газа в металлах; электроны находятся в потенциальной яме.
наличие /Ср-линий в спектре испускания металлического натрия; ТСр-линия отвечает переходу 3/ь->-1я.
Согласно «физическому подходу», зонная теория включает анализ энергии и длины волны электронов в твердых телах. В ранней теории свободного электронного газа Зоммерфельда кристаллическая решетка металла рассматривается как некоторая потенциальная яма, в которой наименее прочно связанные с остовом электроны могут двигаться свободно. Энергетические уровни, которые могут занимать электроны, квантованы (как и в квантовомеханической задаче о движении частицы в потенциальном ящике). Энергетические уровни заполняются электронами попарно, начиная со дна потенциальной ямы. Наивысший заполненный при О К уровень называется уровнем Ферми, а отвечающая ему энергия — энергией Ферми Ер (рис. 14.4). Работа выхода <р — это энергия, необходимая для удаления валентных электронов с верхних уровней потенциальной ямы. Эта величина соответствует потенциалу ионизации изолированного атома.
Для наглядного представления плотности электронных состояний принято графически изображать число энергетических уровней Ы(Е) как функцию энергии Е (рис. 14.5). Согласно теории Зоммерфельда, число доступных энергетических уровней
14.2. Электронная структура твердых тел. Зонная теория
65
постоянно возрастает с ростом энергии. Хотя энергетические уровни квантованы, их столь много, а разность энергии между соседними уровнями так мала, что они расположены практически непрерывно. При температурах выше О К некоторые электроны, находящиеся на уровнях вблизи ЕР, получают достаточный запас тепловой энергии, чтобы занять уровни выше уровня Ферми Ер. Следовательно, при некоторых конечных температурах отдельные состояния выше Ер заняты, а некоторые состояния ниже Ер вакантны. Среднее заполнение энергетических
Рис. 14.5. Зависимость плотности электронных состояний от энергии в теории свободного электронного газа.
уровней при некоторой температуре Г>0 К показано на рис. 14.5 в виде заштрихованной области.
Высокая электропроводность металлов объясняется движением тех электронов, которые находятся на полузаполненных уровнях вблизи Ер. Электроны, попарно занимающие состояния в нижней части валентной зоны, не могут передвигаться в каком-либо определенном направлении. Электроны же на однократно заполненных уровнях могут двигаться свободно. Таким образом, переход электронов с заполненного электронного уровня ниже Ер на пустой уровень выше ^приводит к возникновению двух подвижных электронов.
Теория свободного электронного газа в общем весьма упрощенно отражает реальную электронную структуру металлов, однако она может служить полезной начальной моделью. В более совершенных теориях потенциальная энергия внутри кристалла или потенциальной ямы не постоянна, как в теории Зоммерфельда, а меняется периодически (рис. 14.6). Положительно заряженные ядра атомов расположены в кристалле строго регулярно. Потенциальная энергия электронов принимает минимальные значения на узлах решетки (из-за кулонов-ского притяжения) и максимальные значения в середине между двумя соседними ядрами атомов. Используя фурье-преобразо
5—1426
66
14. Электронные свойства и зонная теория
вание, Блох нашел решение уравнения Шрёдингера для случая периодической функции потенциальной энергии (рис. 14.6). Важным следствием подхода Блоха является вывод о том, что электронные уровни не могут непрерывно заполнять все энергетическое пространство, лишь некоторые энергетические зоны (полосы) являются разрешенными для заселения электронами. Запрещенная энергетическая зона отвечает длинам волн элект-
Потенциальная (+)' энергия
© ©
*- Расстояние
Рис. 14.6. Потенциальная энергия электронов в твердом теле как функция
расстояния.
ронов, которые удовлетворяют условиям брэгговской дифракции вдоль некоторых особых направлений кристалла. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в разд. 14.3. Из рис. 14.7 видно, что, согласно теории Блоха, зависимость плотности электронных состояний от энергии должна быть дискретной.
Таким образом, как теория молекулярных орбиталей, так и приближение периодического потенциального поля приводят к выводу о существовании энергетических зон в твердых телах.
