- ..
( ):
Своеобразно действие хромовой кислоты (Сг03) на углеводороды с метильными группами, если обработку вести в присутствии уксусного ангидрида и серной кислоты при 0—10°.
Окисляемое вещество растворяют в смеси уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты при низкой температуре и при энергичном размешивании окисляют, внося поетепенно твердый хромовый ангидрид. При этом оседает вязкая масса хромсульфзта, и требуется прибавление уксусной кнелоты, чтобы ие задерживать работы мешалки. По окончании реакции массу выливают на лед. Как продукт реакции в таком случае получают диацетат, отвечающий орто-форме альдегида 7).
345
Таким образом реагирует например о-нитротолуод
/\/СН3 : (ОСОСН3)2
\И02
Метод требует большого расхода хромовой кислоты, которая частью окисляет и уксусный ангидрид. Поэтому практическое значение его мало. При обработке гидролизующими агентами, с потерей ацильных групп, получают соответствующие альдегиды.
Если в этом последнем случае предохранителем от слишком далекого окисления углеродного заместителя является уксусный ангидрид, ацилирующий орто-форму альдегида, то опцты Зинькова доказывают, что можно в известной степени ослабить окислительный эффект хромовой кислоты, выводя вместе с избытком толуола образовавшийся уже беизальдегид чисто механически. При непрерывном прохождении толуола через аппарат хромовая кислота, образуемая из двухромовокислого калия, приливаемого в водном растворе к серной кислоте, находящейся под слоем толуола, осуществляет две окислительных реакции: превращение толуола в беизадьдегит и в бензойную кислоту согласно уравнениям:
Количества беизальдегида и бензойной кислоты в продуктах окисления приблизительно одинаковы 8).
Методика непрерывного проведения процесса в предлагаемой форме требует еще большой работы по выяснению практической пригодности этого метода.
Предложен автоклавный метод окисления боковой цепи в гомологах бензола с образованием альдегидной и карбоксильной групп. Так, толуол нагреванием в автоклаве с водой и кислородом (до 235—240"’ при 50—60 ат) в присутствии катализатора (Ре20.5 • Н30) переводится в бензальдегид+ (немного) бензойную кислоту. Подобно окиси железа могут действовать и окислы иных тяжелых металлов: Сг, V, Си, Се, и 9).
Получение о-нитробензадьдегида из о-нитротолуола ввиду легкости перехода от него к индиго (по методу Бейера и Древ-с е н а) было издавна интересной задачей, и, хотя из приведенных прямых методов окисления не оказалось ни одного, который безусловно был бы технически удобен для получения этого производного, выяснилась возможность выгодных способов его фабрикации методами непрямого окисления.
Назовем, во-первых, способ перехода через изоиитрозосоедннение действием амчлнитрита в спиртово-щелочной среде. Изонитрозосоедииеиие (альдоксим) обычной кислотной обработкой превращается в альдегид 10):
