booksshare.net -> -> -> .. -> " " -> 272

- ..

.. : .... , 1934. 534 c.
( ): vorojtcov.djvu
<< 1 .. 266 267 268 269 270 271 < 272 > 273 274 275 276 277 278 .. 410 >>

Более энергичное взаимодействие между хромовой кислотой н серной обеспечивается повидимому прибавлением адсорбирующего пористого материала (кизельгура, каолииа) и хорошим перемешиванием смеси 30).
Азотная кислота (концентрированная) для избежания нитрующего эффекта разводится до подходящей концентрации (например 1 : 4). Вообще же оиа — мало удобный окислитель, применяемый только там, где трудно без нее обойтись. Разведенная азотная кислота, как указано выше (см. гл. II), действуех при высокой температуре, нитруя боковую цепь, а не ароматическое ядро. Такой продукт повидимому в дальнейшем легко окисляется. Пример мы видели уже при получении альдегидов. Заксе получил бензойную кислоту, нагревая толуол с азотной кислотой (22°/0-ной) до 120—150° в автоклаве. Очевидно здесь процесс окисления проходит через фазу фенилнитрометана 31).
352
Подобен этому способ американского патента, использующий применение азотной кислоты (в 35% НРЮ3) с добавкой перекиси марганца. Нагревание в автоклаве ведется долговременно при температуре 70—И0032).
Не говоря о дороговизне специальной аппаратуры (из хромоникелевой стали), способ ие имеет никаких преимуществ перед другими методами окисления применительно к получению бензойной кислоты.
В растворе разведенной азотной кислоты (20°/0-ной) был испытан электрохимический метод окисления между платиновыми электродами, давший положительный результат по отношению к п-бромтолуолу с выходом по току в П5,759/о (что делает вероятным образование промежуточно ВгС6Н4СН2ОН и ВгС6Н4СНО, окисляющихся уже за счет азотной кислоты). Из о-иитротолуола" в этих условиях окисления было получено максимум 4,3% нитробензойной кислоты 33).
Четырехокись азота окисляет толуол в бензойную кислоту. Так же реагируют с М204 и нитротолуолы 34).
Марганцовокислый калий КМп04 (перманганат) и марганцовистокислый калий К2Мп04 (манганат) — превосходные и часто употребляемые окислители для образования карбоксильных групп. Мы отметили выше значение перманганата для окисления орто-замещенных соединений Зб).
Для окисления перманганат применяется в водном растворе, причем в тех случаях, когда выделяющаяся при реакции щелочь (2КМп04-[-Н20 = 2К0Н[-[-2Мп02-^-30) может оказывать вредное влияние, например омыляя ацильный продукт, прибавляют сернокислого магния как легко диссоциирующую соль, которая связывает свободное основание.
В тех случаях, когда нужно окислить метильную группу в амииосоедииеиии, аминогруппу предварительно ацилируют. Таким образом получают из о-толуидина аитраниловую кислоту зв)
В этом примере прибавление А^Б04 к реакционной жидкости оказало решающее влияние на выходы, которые поднялись с 30% (в слабом уксусвокислотиом растворе) до 75%.
При окислении вторичных аминов защиту реакционной группы проводят или ацилированием илн иитрозироваиием. Таким образом о-толилглиции окисляют в о-феиилглициикарбоиовую кислоту, переходя через промежуточные соединения
<< 1 .. 266 267 268 269 270 271 < 272 > 273 274 275 276 277 278 .. 410 >>

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

, ?
2009 BooksShare.
.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed