- ..
( ):
Среди ароматических альдегидов имеют значение как сам бен-
344
зальдегид, так и различные его замещенные (о-нитробензальдегид — для индиго, о-сульфо-, о-хлорбеизальдегид, .и-оксибензальдегид — для красителей ряда триарилметана). При этом необходимо отметить, что у альдегидной группы—СНО— ориентирующая способность (мета-) при замещениях совсем иная, чем у группы СН3 (орто-, пара-), следовательно во многих случаях является интересным получать замещенные бензальдегиды не превращениями готового бензальдегида, но образовывать альдегидную группу в соединении с имеющимися уже заместителями.
Среди окислителей, применяющихся для превращения метильной группы в альдегидную, прежде всего необходимо назвать кислородные соединения марганца. Перекись марганца Мп02 применяется главным образом в виде регенерированной перекиси марганца (какой она получается из марганцовокислого калия КМп04 в результате применения этой соли для окислительных процессов в щелочной или нейтральной среде). Применяется она в избытке по отношению к окисляемому соединению в присутствии водной серной кислоты, или с избытком кислоты, но сама в требуемом количестве !)•
Последний способ дает хорошие результаты при окислении гомологов толуола, но представляет трудности при окислении о-нитротолуола. Сульфокислоты углеводородов с ыетильиой группой окисляют в олеуме, причем при избытке БОз даже очень большое против теории количество окислителя ие дает переокисления до карбоксильной группы, но лишь альдегидную группу СНО. Температура во всех таких окислениях ие высока. С олеумом работают при охлаждении до 0—10°. С водной серной кислотой — при 20—40°. Очень полезными окислителями оказались электролитически приготовляемые сернокислые соли марганца, отвечающие или трехвалеитиому марганцу, например Мп2(804)3 • (ГШ4)25 04:г), или перекиси марганца 3).
Наконец предложено применять перекись марганца с разведенной серной кислотой при очень высокой температуре до 165е в автоклавах при давлении 10 ат. В этих условиях окисляется о-нитротолуол в о-иитробензальдегид 4). Предложение окислить о- и я-иитротолуол в альдегид нагреванием с перекисью марганца 5) дает слишком мало шансов получить достаточные для технического использования выходы альдегида.
Повндимому также невыгоден способ окисления с применением никелевой или кобальтовой окисей с добавочной регенерацией окиси металла из закиси посредством прибавления хлориоватистокислой соли в).
Интересно, что по неопубликованным наблюдениям Н. М. Киж-нера перекись марганца не регенерированная, а природная дает меньшие выхода альдегида, но больше продуктов сцепления двух ядер (типа стильбена, диарилэтана и пр.).
Двуокись церия в серной кислоте при 90° оказывается достаточно энергичным окислителем для получения альдегида из метилового замещенного.
